李聰聰,馮輝霞,陳柏屹,陳娜麗,譚琳

(1.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2.廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361005)

1805年，濕潤科學(xué)研究的先驅(qū)Thomas Young，他定義了液體接觸角的概念[1]。1907年，奧利維爾報(bào)告了第一個(gè)超疏水表面[2]。隨后，越來越多的材料科學(xué)家進(jìn)入這一領(lǐng)域[3]。在超疏水材料中有兩個(gè)十分重要的關(guān)鍵詞：接觸角和滾動(dòng)角。液-固-氣三相接觸點(diǎn)的角度，叫做接觸角；在傾斜的面上液滴開始滾動(dòng)時(shí)的角度叫做滾動(dòng)角[4-5]。超疏水材料的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°[6-7]。打造超疏水表面有兩個(gè)必要條件是：一個(gè)是具有精細(xì)的微納米級(jí)別的粗糙結(jié)構(gòu)；另一個(gè)是用低表面能的物質(zhì)進(jìn)行修飾[8-11]。超疏水材料因?yàn)榫哂协h(huán)保，低能耗，低成本的特點(diǎn)而被認(rèn)為在油水分離中是理想材料[12-16]。除油水分離應(yīng)用外，超疏水材料也被廣泛應(yīng)用到農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[17-20]，作為自清潔[21]、防腐蝕[22]、防冰[23]、減阻[24]、集水等[25]的材料。因此，很多科學(xué)工作者和材料研究者致力于探索和開發(fā)超疏水材料[26-29]。

超疏水材料的制備方法不計(jì)其數(shù)，應(yīng)用的范圍也十分廣闊。近年來，人們對(duì)超疏水材料的制備方法和應(yīng)用均從不同層面分別有些文獻(xiàn)總結(jié)，本文則將從制備方法和在油水分離應(yīng)用中的材料性能分析入手，進(jìn)行較為全面的文獻(xiàn)分析與總結(jié)，將對(duì)超疏水材料的研究有著積極地推動(dòng)作用。

1 超疏水材料的制備方法

超疏水材料發(fā)展至今已有很多制備方法，主要包括靜電紡絲法、溶膠-凝膠法、沉積法、刻蝕法和涂覆法等。

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法顧名思義，是通過靜電的作用獲得纖維絲。具體操作是將制得的原料液放進(jìn)靜電紡絲儀器中，調(diào)整相關(guān)參數(shù)，進(jìn)行噴霧拉伸。靜電紡絲法制備的紡絲微納米結(jié)構(gòu)的粗糙度更鮮明，延展性好，但是機(jī)械強(qiáng)度較低。通過靜電紡絲技術(shù)制備的微納米級(jí)膜材料更容易制作優(yōu)良的超疏水材料。

蘇春雷等[30]通過靜電紡絲法，在TL-01靜電紡絲機(jī)上進(jìn)行靜電紡絲，條件如下:二氧化硅/DMAc膠態(tài)分散體流速為0.8 mL/h，尖端-收集器距離為8 cm，噴絲頭水平往復(fù)速度為4 cm/s，收集器旋轉(zhuǎn)速度為1 500 r/min，將13.5 kV的電壓施加到電紡絲噴絲頭和電紡絲噴絲頭上，成功制造了孔隙率為80%的超疏水多孔膜，接近原始聚偏氟乙烯膜的孔隙率(85%)。這種超疏水性多孔膜的靜態(tài)接觸角為 163°，滑動(dòng)角為3°，表現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離性能。靜電紡絲技術(shù)為制造多孔超疏水材料提供了巨大的潛力。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法需要指定前驅(qū)體，將前驅(qū)體加入液相中進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，然后繼續(xù)凝膠化，經(jīng)過一系列后續(xù)處理后得到相應(yīng)物相。制備超疏水材料的方法中，溶膠-凝膠法具有制備過程簡單，反應(yīng)過程易控等優(yōu)點(diǎn)，也可以通過改變工藝參數(shù)或者過程來獲得不一樣的材料。

Yuan等[31]利用溶膠-凝膠法，以劍麻纖維素為前驅(qū)體，浸入乙醇-去離子水-氨水-四乙氧基硅烷溶液中，得到了纖維素@SiO2氣凝膠，再通過碳化處理，得到BCS氣凝膠，最后原位組裝MnO2納米片，制備出能夠壓縮、功能多樣的HBCSM氣凝膠。該氣凝膠的水接觸角高達(dá)155°，超疏水性能優(yōu)異。

1.3 沉積法

沉積法是指物質(zhì)在進(jìn)行特定的物理或化學(xué)反應(yīng)后，經(jīng)過連續(xù)冷卻，反應(yīng)產(chǎn)物逐漸聚集成納米尺寸的顆粒并沉積在基板的表面上，從而提高了基板表面的粗糙度，然后再添加化學(xué)試劑進(jìn)行降低表面能，進(jìn)而打造超疏水表面。該種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以通過沉積時(shí)間的改變來改變沉積層的厚度來改變其機(jī)械強(qiáng)度。

莊云傲等[32]采用沉積法制備了粘合劑環(huán)氧樹脂(EP)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)采用了玻璃、硅、鋁、不銹鋼或銅分別作為基板，基材上是有微米/納米粗糙結(jié)構(gòu)的EP層，用PDMS來降低表面能。該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)在一定的條件范圍內(nèi)進(jìn)行了EP 膜的沉積，同時(shí)，通過利用氣溶膠來輔助化學(xué)氣相沉積(AACVD)，開發(fā)了一種別具一格的動(dòng)態(tài)的沉積方法來構(gòu)造多層周期性的微/納米結(jié)構(gòu)，從而顯著提高了材料表面的機(jī)械強(qiáng)度。材料表面的接觸角為160°，而滑動(dòng)角小于1°。經(jīng)過多次的砂紙磨損測試后仍然能夠保持超疏水性，并具有出色的堅(jiān)固性。這種方法制造的超疏水性聚合物薄膜十分耐用，而且這種十分靈活簡便的方法，為AACVD的發(fā)展提供了良好的應(yīng)用前景。

1.4 刻蝕法

刻蝕法是指通過化學(xué)刻蝕、激光刻蝕、等離子刻蝕等物理或者化學(xué)的方式直接在基材表面上打造微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，然后在微納米結(jié)構(gòu)上復(fù)合相應(yīng)的低表面能物質(zhì)，從而得到超疏水材料?？涛g法極大地解決了超疏水材料魯棒性低的難題，但是，在刻蝕法運(yùn)用的過程中會(huì)用到危險(xiǎn)性腐蝕化學(xué)品，對(duì)人身安全存在隱患，也對(duì)環(huán)境造成一定的污染。

Yong等[33]采用激光刻蝕的方法，以聚四氟乙烯(PTFE)片材作為基材，使用了微型鉆頭，該鉆頭固定在自制的機(jī)械系統(tǒng)中。鉆頭的直徑為0.3 mm。鉆頭被控制成以0.5 m/s的速度從背面關(guān)閉并穿過激光燒蝕的聚四氟乙烯板，制作出了均勻的微孔陣列結(jié)構(gòu)，獲得了具有超疏水性的 PTFE 膜。這種膜的水靜態(tài)接觸角為155.5°左右，滾動(dòng)角僅為2.5°，表明在沒有任何化學(xué)修飾的情況下，通過激光獲得的粗糙表面可以表現(xiàn)出優(yōu)秀的超疏水性。在眾多類型的超疏水材料中，這種不使用修飾物質(zhì)的膜材料具有很好的優(yōu)勢。

1.5 涂覆法

涂覆法是利用噴涂、浸涂、涂刷和電泳等方法，將修飾好的溶液涂覆到基材表面，十分簡單就可以獲得超疏水表面。其中，噴涂法是利用噴槍將含有修飾好的顆粒噴到基材表面；浸涂法是將基材浸泡在制備好的液相中，通過沉積、附著來形成涂裝表面；涂刷法是將涂料直接刷在基材表面；電泳法更適用于水性涂料。涂覆法簡單易操作，成本也不高，但是超疏水材料本身的魯棒性低的難題沒有解決。

Gao等[34]利用噴涂法，以覆蓋有碳膜的銅網(wǎng)為載體，制備出表面具有微納米級(jí)復(fù)合微球的超疏水聚偏氟乙烯 (PVDF)/ 二氧化硅 (SiO2)復(fù)合材料涂層。通過改變 PVDF 和 SiO2的含量來尋找最佳用量，發(fā)現(xiàn)當(dāng) PVDF 占 6%～12%、SiO2含量在 4%～8%時(shí)，超疏水性能達(dá)到最佳，水的接觸角高達(dá) 162°，滾動(dòng)角僅 1°左右。Wang 等[35]采用浸涂法，將單寧酸(TA)-氨基丙基三乙基硅烷(APTES)涂料涂覆在銅網(wǎng)、PTFE 等不同的基底上，再經(jīng)過硅烷(ODS) 改性，制備出了超疏水材料，該材料的水接觸角高達(dá)156°,滾動(dòng)角低至3°，是十分良好的超疏水材料。

1.6 其他方法

除上述制備方法外，還有自組裝法[36]、電化學(xué)方法等[37]。這些方法也廣泛用于制備超疏水材料。

2 超疏水材料的油水分離應(yīng)用

近年來，我們可以看到關(guān)于海洋泄油事故的各種報(bào)道，油的泄露導(dǎo)致大面積的海洋水體污染，會(huì)對(duì)海洋生物的生存環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。當(dāng)含油廢水浸入土壤中時(shí)，會(huì)在土壤的孔隙中形成油膜，阻止空氣進(jìn)入土壤，從而對(duì)植物的正常生長造成影響，嚴(yán)重破壞生態(tài)平衡，最終的受害者就是人類。因此，合理處理含油廢水迫在眉睫。按照不同水中油的形式，含油廢水可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油[38]。目前，油水分離一般采用物理或化學(xué)的方法，這些方法只對(duì)含油廢水中的某些類型的油顯示出更好的處理效果，而不具備普遍性。超疏水材料可以通過其拒水性進(jìn)行油水分離，并且超疏水材料在油水分離中顯示出環(huán)保、普遍、低能耗、低成本的特點(diǎn)[39-41]。

根據(jù)表面張力原理，超疏水油水分離材料通過拒水性和親油性來行使功能[42-43]。油水混合物與超疏水材料接觸時(shí)，各種油會(huì)順利通過超疏水材料，而水被截留下來，以此達(dá)到油水混合物被分離成兩部分的目的。通常情況下，利用超疏水材料進(jìn)行油水分離時(shí)僅僅用液體本身的重力就可以分離，體現(xiàn)了超疏水材料作為油水分離材料低能耗、簡便的優(yōu)點(diǎn)。

用超疏水材料行使油水分離功能，一般有兩種形式：一是把超疏水材料負(fù)載到海綿、織物或者銅網(wǎng)等具有孔狀的物體上，例如：Guo等[12]使用生態(tài)友好的化合物和技術(shù)簡單的噴涂沉積技術(shù)制造在棉布織物上的阻燃和超疏水涂層。改性的棉織物的油水分離效率高達(dá)99%。另外，在環(huán)境惡劣的極酸極堿條件下也可以高效地分離油水混合物。因此，涂層棉織物表現(xiàn)出了具有功能性和耐用的先進(jìn)織物的有希望的應(yīng)用。Zhu等[14]通過將P25納米顆粒(NPS)和硅氧烷(PDMS)負(fù)載在蝕刻銅網(wǎng)(COM)上制成了超疏水表面P25 @ PDMS @ COM。該表面具有可逆的潤濕特性，可以轉(zhuǎn)換于超疏水性和超親水性之間，并且超疏水和超親水表面的油水分離效率均超過了99.4%。Han等[16]通過浸涂方法制備了一種新型油水分離材料：通過硅氧烷和石墨烯改性的三聚氰胺海綿。該油水分離材料具有很高的水通量[～10 000 L/(m2·h)]，并且在該通量下分離后的水中油含量可以低于5 mg/L(油分離效率>99%)。同時(shí)，在整個(gè)分離過程中，可以在其重力下迅速且有效地分離水包油乳液，幾乎不需要過濾壓力，同時(shí)保持油水乳液分離中的優(yōu)異過濾速率和油分離效率。因此，該油水分離材料的優(yōu)異可靠性為工業(yè)和環(huán)境油水分離的應(yīng)用提供了機(jī)會(huì)，開發(fā)了一種通過使用超疏水過濾材料分離水包油乳液的創(chuàng)新方法。Bu等[44]采用沉積法，制備了新型超疏水性海綿。所制備的超疏水性的海綿顯示出較高的水接觸角(157.4±0.6)°和較低的水滑動(dòng)角(3.2°)。這種超疏水海綿可以吸附各種有機(jī)污染物(橄欖油、環(huán)己烷和甲醇等)等，可吸附自身質(zhì)量的66～150倍。 二是直接把超疏水材料做成膜來進(jìn)行油水分離，例如：Zhao等[13]制備了堅(jiān)固的超疏水膜以用于去除潤滑油中的水。使用制備的超疏水性膜分離出水式油乳液后，純化的潤滑油顯示出與原始潤滑油相同的潤滑性能。此外，甚至50次砂紙磨損循環(huán)后，使用過的膜仍然是超疏水的，并保持潤滑油乳液的高凈化效率，這項(xiàng)工作提供了求解水引起的潤滑油衰竭的有希望的指導(dǎo)。Zhang等[15]將含有羥基單元的新型聚芳基醚砜(Paes-OH)電紡成高度多孔的無紡布膜，然后在這些膜上接枝制造了超疏水纖維膜。該纖維膜顯示出高效的油水分離性能：效率約99%，通量為7 260～8 720 L/(m2·h)。

3 問題與展望

隨著超疏水材料熱度的增高和研究的深入，其弊端也逐漸被發(fā)現(xiàn)。超疏水性質(zhì)形成不可缺少的條件之一是通過微/納米級(jí)的精細(xì)結(jié)構(gòu)來形成粗糙表面，使得物體與外界的接觸面積減小，局部壓強(qiáng)增大，就造成了材料更易磨損。超疏水材料機(jī)械強(qiáng)度低成為其致命缺點(diǎn)，從而會(huì)導(dǎo)致材料消耗加快，性能變得極其不穩(wěn)定。在超疏水材料的制備中，機(jī)械穩(wěn)定性與超疏水性很難達(dá)到統(tǒng)一，所以如何增強(qiáng)超疏水材料的魯棒性成了未來超疏水材料的研究重點(diǎn)。

同時(shí)，超疏水材料的制備面臨著許多難題，例如：生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜、疏水性能差、成本高、回收困難等著諸多難題，這是導(dǎo)致其難以大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的原因。對(duì)于科研工作者，更應(yīng)該側(cè)重環(huán)境友好型超疏水材料的研發(fā)，打造環(huán)保，耐用，低成本，工藝簡單的超疏水材料。相信在未來，以綠色環(huán)保、可回收為特點(diǎn)的超疏水材料將占據(jù)市場的主導(dǎo)地位，滿足廣大人民和社會(huì)的需求，開啟超疏水材料的新紀(jì)元。