胡洪亮，胡宇飛

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

我國硅藻土資源豐富，但高附加值產(chǎn)品匱乏，如何進(jìn)一步提升硅藻土制品的附加值已成為廣大學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)問題，然而石墨烯的出現(xiàn)為高附加值硅藻土產(chǎn)品開發(fā)提供了新的機(jī)遇。石墨烯擁有優(yōu)異的電學(xué)性能[1]、光學(xué)性能[2]、熱性能[3]和機(jī)械性能[4]，材料中加入石墨烯可以有效提高材料的綜合性能。研究表明當(dāng)硅藻土表面負(fù)載石墨烯后不僅能發(fā)揮兩者的優(yōu)異特性[5]，而且能夠擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。如在光催化領(lǐng)域，石墨烯/硅藻土復(fù)合材料能夠有效分離光生載流子，從而提高光催化活性和反應(yīng)效率，高效吸附分散在水體中的污染物。同時(shí)，氧化石墨烯與硅藻土復(fù)合后，利用其高比表面積能夠進(jìn)行物理吸附以及利用含氧官能團(tuán)對于特定離子具有優(yōu)異的化學(xué)吸附作用。此外，將氧化石墨烯與硅藻土復(fù)合材料經(jīng)高溫?zé)徇€原后，在實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能調(diào)控的同時(shí)，使其具有優(yōu)異的電學(xué)和抗菌等性能，可在抗靜電材料、抗菌材料、電極材料等領(lǐng)域應(yīng)用。石墨烯/硅藻土復(fù)合材料的特殊性質(zhì)使其在多種領(lǐng)域都有著極大的應(yīng)用潛力。

1 石墨烯/硅藻土復(fù)合材料制備

1.1 石墨烯/硅藻土水體凈化復(fù)合材料

我國是一個(gè)水資源匱乏的國家，隨著工業(yè)化的推進(jìn)，水污染問題進(jìn)一步加劇了我國水資源短缺的問題，同時(shí)嚴(yán)重威脅著國民的身心健康。所以水污染處理對于保護(hù)環(huán)境和惠及民生具有重要意義，傳統(tǒng)的處理技術(shù)復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)效益不高。相比于傳統(tǒng)的處理技術(shù)，吸附法處理污水不僅操作簡單、成本低、效率高，而且可循環(huán)利用。石墨烯/硅藻土復(fù)合材料擁有較高的比表面積和表面特殊的化學(xué)鍵，對于污染物具有較高的吸附能力，使其作為吸附劑被應(yīng)用于水體凈化領(lǐng)域。

Kabiri等[6]制備了氧化石墨烯/硅藻土氣凝膠。研究表明，氧化石墨烯增強(qiáng)了材料的整體吸附性能，而硅藻土和氧化鐵納米粒子則加強(qiáng)了對于特定離子的吸附性能。檢測顯示復(fù)合材料對于汞離子達(dá)到100 mg/L的水溶液最大吸附量可以達(dá)到362 mg/g。榮華等[7]通過微波干燥工藝制備了氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合微球，不僅發(fā)揮了氧化石墨烯與硅藻土的吸附能力，而且復(fù)合材料內(nèi)部呈現(xiàn)獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升了復(fù)合微球的吸附性能。復(fù)合材料對于亞甲基藍(lán)的吸附率可達(dá)99.9%，經(jīng)過6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)吸附率仍保持在96%以上。Bi等[8]制備的石墨烯/碳納米帶/硅藻土復(fù)合陶瓷材料，具有良好的疏水性和親油性可以實(shí)現(xiàn)油水分離，其吸附能力是普通材料的3～30倍。同時(shí)具有較高的抗壓強(qiáng)度、良好的耐磨性和耐高溫能力。氧化石墨烯可以降低硅藻土的表面能和材料的表面粗糙度，提高了油水分離的效率。Li等[9]制備的納米銀/氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料，具有出色的抗菌能力，對于大腸桿菌的最低殺菌濃度可達(dá)5 mg/mL。其中納米銀可以有效的殺滅水中的細(xì)菌；氧化石墨烯表面大量的官能團(tuán)能夠穩(wěn)固的吸附納米銀起到固定和保護(hù)的作用；硅藻土不僅可以吸附水中的細(xì)菌，同時(shí)將納米銀和氧化石墨烯吸附在其表面。Wu等[10]制備的環(huán)糊精/氧化石墨烯/硅藻土材料對于亞甲基藍(lán)具有良好的吸附效果，但經(jīng)過5次解吸后吸附能力明顯減弱。賀瓊等[11]制備的氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料對于亞甲基藍(lán)廢水具有良好的吸附作用，脫色率可達(dá)95%以上。李云榮等[12]制備的硅藻土/氧化石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料可以用于去除水中的莠去津和撲草凈，并且經(jīng)過多次吸解循環(huán)后其吸附能力未發(fā)生明顯改變。Liu等[13]制備的硫官能團(tuán)氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料對于蘋果汁中Patulin具有較強(qiáng)的吸附作用，最大吸附量可達(dá)10.68 μm/mg，并且對于果汁質(zhì)量沒有影響。Liu等[14]制備的氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料對于羥基多環(huán)芳烴擁有良好的吸附性能，可以用于尿樣中OH-PAHs的固相萃取。

1.2 石墨烯/硅藻土半導(dǎo)體復(fù)合材料

半導(dǎo)體材料是半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的重要上游基礎(chǔ)材料，也是現(xiàn)代電子信息社會高速發(fā)展的重要支撐。硅因?yàn)槠鋬r(jià)格低廉、工藝完善而在半導(dǎo)體領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，但石墨烯由于具有較高的電子遷移率，所以石墨烯/硅藻土復(fù)合材料在半導(dǎo)體領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

武衛(wèi)莉等[15]制備的石墨烯/硅藻土/PP復(fù)合材料，利用硅藻土自身分散性好和基體增強(qiáng)的特點(diǎn)，使得負(fù)載石墨烯的硅藻土能夠均勻的分散在PP材料中，避免了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的破壞，降低了表面電阻(3.68×104Ω)和體積電阻率(6.7×105Ω·m)，同時(shí)增加了PP材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。Wen等[16]的研究表明二氧化錳與石墨烯結(jié)合后的電化學(xué)電容有顯著的提升；硅藻土負(fù)載二氧化錳和石墨烯起到了固定和保護(hù)的作用，同時(shí)增加了復(fù)合材料的三維表面積，增大了電容器的電容性能，并且復(fù)合材料制備的電容器在2 000次循環(huán)后，仍能保持83.3%的電容量。Li等[17]采用熱還原方法制備了具有分離結(jié)構(gòu)的石墨烯/硅藻土復(fù)合材料，較低石墨烯含量就實(shí)現(xiàn)了滲流閾值0.229%(體積分?jǐn)?shù))。同時(shí)，材料中添加石墨烯和玻璃粉使復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度由11.3 MPa 增加到21.1 MPa，拓寬了其在建材領(lǐng)域的應(yīng)用。Hu等[18]制備的二氧化錳/碳納米管/石墨烯/硅藻土復(fù)合材料，展現(xiàn)出較高的比電容和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，硅藻土在復(fù)合材料中充當(dāng)模板和催化劑，石墨烯負(fù)載到硅藻土表面上形成了3D骨架，增加了二氧化錳的負(fù)載量。二氧化錳均勻的分布在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上，促進(jìn)了電解質(zhì)的滲透并提高了離子擴(kuò)散速率，其電容器的最高能量密度可達(dá)64.3 Wh/kg，最大功率密度可達(dá)19.8 kW/kg。Le等[19]制備的二氧化錳/氮摻雜石墨烯/硅藻土復(fù)合材料具有較大的比電容和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，在4 000次充放電實(shí)驗(yàn)后仍具有88.3%的電容保持率。Zhang等[20]制備的硅藻土/石墨烯復(fù)合電極材料具有優(yōu)良的速率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過50次循環(huán)，電流密度為100 mA/g時(shí)，仍具有652.6 mA/g的可逆容量。

1.3 石墨烯/硅藻土光催化復(fù)合材料

大氣環(huán)境是我們?nèi)祟愘囈陨娴闹匾h(huán)境，過量的廢氣排放導(dǎo)致空氣污染，對人們的健康造成重大危害。傳統(tǒng)的污染物處理方法耗能嚴(yán)重而且可能會產(chǎn)生二次污染。光催化材料可對多種污染物進(jìn)行氧化分解，不會產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)。研究表明石墨烯/硅藻土復(fù)合光催化材料能夠顯著增強(qiáng)光催化活性和反應(yīng)效率，顯著提高光催化效率。

肖力光等[21]制備了硅藻土/納米氧化鋅/氧化石墨烯復(fù)合材料。硅藻土能夠負(fù)載氧化鋅和氧化石墨烯，氧化石墨烯及硅藻土的高比表面積，為光催化物質(zhì)提供了更多的反應(yīng)點(diǎn)位，另外氧化石墨烯能吸附氧化鋅及氧化石墨烯之間的移動電子，降低電子與空穴復(fù)合的幾率，提高了光催化效率，復(fù)合材料2 h 的光降解率可達(dá)88.7%。宋瑋華等[22]制備了硅藻土/二氧化鈦/氧化石墨烯復(fù)合材料。研究表明，硅藻土的高比表面積能使吸收的污染物充分分散，加快了光催化效率；氧化石墨烯能夠加快二氧化鈦的空穴-光生電子分離，提高二氧化鈦的光催化性能和反應(yīng)效率。Xiao等[23]利用氧化石墨烯的高導(dǎo)電性制備了硅藻土/TiO2/氧化石墨烯復(fù)合材料，促進(jìn)了二氧化鈦光生載流子的分離提高了光催化效率，測得復(fù)合材料2 h的光降解率達(dá)到99%。王尚霞等[24]通過對納米銀/氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料的研究表明，納米銀能夠有效的增加氧化石墨烯對于可見光的吸收，顯著增加光催化效率；納米銀顆粒分散在氧化石墨烯與硅藻土的表面，使得復(fù)合材料具有良好的光催化穩(wěn)定性。并且復(fù)合材料在5次循環(huán)后還原效率仍高于96%。

1.4 石墨烯硅藻土相變復(fù)合材料

目前我們面臨著全球變暖和能源短缺的問題，節(jié)約能源迫在眉睫。相變材料可以在高溫時(shí)將熱量存儲，低溫時(shí)釋放熱量，通過更加有效的利用能源以達(dá)到節(jié)能的目的。石墨烯的高比表面積、良好的導(dǎo)熱性和硅藻土多孔性、良好的分散性使得其在相變領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

Li等[25]制備了癸酸/石墨烯/硅藻土復(fù)合相變材料，提高了材料的導(dǎo)熱系數(shù)，同時(shí)避免了相變時(shí)癸酸的流失。此外復(fù)合材料具有良好的熱穩(wěn)定性，在200次凍融循環(huán)后仍能保持熱性能。Jeong等[26]制備了石墨烯/硅藻土復(fù)合相變材料。硅藻土增強(qiáng)了復(fù)合材料的耐熱性，石墨烯增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和潛熱能，使得其可以作為有效的蓄能器。Xiao等[27]制備了氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合相變材料。硅藻土石墨烯復(fù)合微膠囊結(jié)構(gòu)防止了相變材料的流失，起到了固定相變材料的作用；石墨烯可以有效阻止非晶態(tài)物質(zhì)的生成，提高了相變材料的溫度響應(yīng)，降低相變材料的過冷程度，其過冷度從8.6 ℃降低到了2.1 ℃。同時(shí)石墨烯可以儲存能量，提高相變焓，降低了相變材料的冷卻速率。

1.5 石墨烯/硅藻土其他復(fù)合材料

Bai等[28]制備了氧化石墨烯/硅藻土/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料。研究表明，氧化石墨烯的存在能夠有效的抑制冰核的形成，同時(shí)增強(qiáng)了涂料的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨強(qiáng)度，在經(jīng)過50次砂紙磨損后，仍具有良好的超疏水性和防冰性能；偶聯(lián)劑則增強(qiáng)了涂料與基體的粘接力，同時(shí)對涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起著重要作用。Nine等[29]制備的硅藻土/二氧化鈦/石墨烯復(fù)合涂料擁有較高的機(jī)械耐久性，涂層在遭受磨損產(chǎn)生破壞后仍能保持超疏水和自清潔功能，同時(shí)該涂層還具有優(yōu)良的耐腐蝕能力。此涂料可以作用于任何表面上，具有良好的適用性。Kumeria等[30]制備的氧化石墨烯/硅藻土復(fù)合材料通過對硅藻土吸附氧化石墨烯而獲得更高的載藥量和優(yōu)秀的藥物輸送能力，可以用于設(shè)計(jì)全身或局部給藥系統(tǒng)。Lauermannová等[31]制備了硅藻土/石墨烯/三氯氧化鎂水泥用來代替普通硅酸鹽水泥，相比普通硅酸鹽水泥不僅減少了二氧化碳的排放，同時(shí)具有更高的耐磨性、耐久性、機(jī)械性能和更低的導(dǎo)熱性。

2 石墨烯/硅藻土復(fù)合材料的應(yīng)用及存在的問題

石墨烯/硅藻土復(fù)合材料在水體凈化領(lǐng)域、半導(dǎo)體領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域、相變等領(lǐng)域已經(jīng)得到了廣泛研究和部分應(yīng)用，但仍然存在著一些問題。如在水體凈化領(lǐng)域，存在多次循環(huán)利用后吸附能力下降的問題。在半導(dǎo)體領(lǐng)域，存在多次循環(huán)后電容量下降的問題。在光催化領(lǐng)域，存在自然光條件下光催化效率低等問題。

除了上述問題以外，在市場方面也存在著一定因素制約石墨烯/硅藻土復(fù)合材料的發(fā)展。首先我國石墨烯產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品認(rèn)證、檢測、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)等方面仍有空缺，致使人們在購買的時(shí)候難以分辨產(chǎn)品的功效性。目前的檢測手段也多以檢測商品中是否含有石墨烯為主，而石墨烯的含量多少和是否發(fā)揮作用難以檢測。確定的產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)是石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的前提，所以需要加快推進(jìn)石墨烯產(chǎn)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的確定和實(shí)施。其次強(qiáng)化政策引導(dǎo)，從整體來看，中小型的民營企業(yè)是石墨烯產(chǎn)業(yè)的主力軍，然而石墨烯的研發(fā)和應(yīng)用必定會占用大量的資源，依靠他們推動石墨烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展非常困難，國家應(yīng)該鼓勵(lì)大型企業(yè)投入并給予一定的支持，從而帶動石墨烯產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展。最后，大批量、高質(zhì)量的石墨烯的制備仍然是制約石墨烯相關(guān)產(chǎn)品發(fā)展的阻力，石墨烯制備技術(shù)及其附屬產(chǎn)品開發(fā)技術(shù)的發(fā)展對于石墨烯的應(yīng)用具有重要意義。

3 結(jié)語與展望

石墨烯/硅藻土復(fù)合材料能夠發(fā)揮石墨烯與硅藻土兩者的優(yōu)異性能，使材料具有功能可調(diào)性，可在水體凈化領(lǐng)域、光催化領(lǐng)域、相變等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但是復(fù)合材料在應(yīng)用方面仍存在一定的問題，包括多次循環(huán)使用后的性能下降和光催化在可自然光下的效率低下等。此外，下游產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)滯后、市場的接受度不高、缺乏大企業(yè)的投入以及高質(zhì)量、大批量石墨烯的制備技術(shù)等問題仍然是制約石墨烯相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。