溫彥威，吳戰(zhàn)武，祁 瑋，左海麗，樓 陽，錢建國，翟杰明

(上海航天動力技術研究所，湖州 313002)

0 引言

以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為固化劑、端羥基聚丁二烯(HTPB)為粘合劑的推進劑(IPDI型HTPB推進劑)因具有藥漿適用期長、力學性能和貯存性能優(yōu)良、可研制高固體含量和高燃速推進劑配方等優(yōu)點，自20世紀70年代開始研制以來，成為世界各國復合固體推進劑的主要品種，并應用于國內外多個型號的固體火箭發(fā)動機裝藥[1-2]。高硅氧纖維增強熱固性酚醛樹脂復合材料(玻璃鋼)因其具有輕質高強、耐熱性好等優(yōu)點，是一種性能優(yōu)良的熱防護材料[3-4]，國內外常采用玻璃鋼作為中小型固體火箭發(fā)動機的絕熱材料。

作為發(fā)動機燃燒室裝藥的主要界面之一，推進劑/襯層界面在粘接強度建立過程中，推進劑和襯層均由多組分料漿同步固化而形成。因此，影響界面粘接的因素非常多，往往是燃燒室裝藥中最弱的界面，并成為決定發(fā)動機結構完整性和工作可靠性的關鍵點[5-6]。其中，IPDI型HTPB推進劑由于固含量高、IPDI反應活性相對較低、組分遷移對基體聚合反應影響較大等原因，容易在近界面推進劑(距襯層0～1 mm的推進劑)區(qū)域形成弱強度層，嚴重時會導致界面脫粘[7-11]。

本課題組前期的研究表明，三元乙丙絕熱層中水等含活潑氫的小分子遷移也是導致近界面IPDI型HTPB推進劑軟化的重要因素[12]。本文主要針對工程應用中存在的IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼粘接體系中近界面推進劑軟化現(xiàn)象進行分析，并對采取的近界面推進劑增強措施開展研究，從玻璃鋼材料熱失重、對固化催化劑以及固化劑IPDI的影響等方面開展分析。

1 實驗

1.1 實驗樣品及其制備

IPDI型HTPB推進劑(HTPB/Al/AP/IPDI體系)按配方捏合程序進行混合而得；襯層為HTPB/IPDI配方體系；三元乙丙絕熱層是以芳綸漿粕為主要填料的配方，均按生產工藝自制；玻璃鋼材料由上海復合材料科技有限公司提供；膠粘劑BN-01，自制；催化劑采用襯層中的乙酰丙酮鐵，溶液的溶劑采用增塑劑癸二酸二辛酯。

1.2 測試方法

1.2.1 紅外光譜分析

測試條件：室溫，掃描次數(shù)為32次，測試范圍為4000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

1.2.2 熱穩(wěn)定性

變溫下熱穩(wěn)定性，采用日本精工EXSTAR6200熱重/差熱聯(lián)用分析儀(TG/DTA)，升溫速率 10 ℃/min，測試溫度范圍為20～900 ℃。恒溫下熱穩(wěn)定性，將玻璃鋼試樣放置在(80±1)℃的恒溫烘箱中，跟蹤測試其質量變化。

1.2.3 凝膠含量測試

取適量近界面0～1 mm的HTPB推進劑樣品稱重后，用甲苯抽提，抽提后的凝膠經洗滌、烘干后稱重，計算可得其凝膠含量。

1.2.4 界面粘接性能測試

采用WDW-5J型電子萬能試驗機測試IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼絕熱層粘接體系的聯(lián)合扯離強度。

2 結果與討論

2.1 絕熱材料對界面粘接性能的影響

大量研究表明，絕熱材料是影響推進劑/襯層界面粘接性能的重要因素[13]。表1比較了三元乙丙絕熱層、玻璃鋼和不含絕熱層的IPDI型HTPB推進劑/襯層/絕熱層(或金屬)體系的界面粘接性能，以及玻璃鋼分別對IPDI和TDI型HTPB推進劑襯層/玻璃鋼界面粘接性能的影響，其中數(shù)據均為多次實驗的均值。

結果表明，IPDI型HTPB推進劑/襯層/三元乙丙絕熱層界面粘接性能良好，聯(lián)合扯離強度與推進劑本體強度比值達到了0.83，接近于IPDI型HTPB推進劑/襯層/金屬界面粘接體系。然而，玻璃鋼對IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼粘接體系中近界面推進劑的影響較大，其粘接強度明顯低于三元乙丙絕熱層和不含絕熱層的粘接體系，聯(lián)合扯離強度與推進劑本體強度的比值僅為0.53，且試件拉伸測試的破壞面推進劑有發(fā)粘現(xiàn)象，這表明該粘接體系中近界面推進劑未能正常固化，強度偏低。

同時可以看到，TDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼界面仍具有良好的粘接性能，聯(lián)合扯離強度與推進劑本體強度比值為0.83，與三元乙丙絕熱層和不含絕熱層的粘接體系相當。這表明玻璃鋼材料對IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼界面粘接性能的不利影響可能與IPDI異常消耗有關，IPDI反應活性較TDI低，推進劑澆注時仍有大量游離的IPDI分子[6]，近界面推進劑中IPDI向襯層遷移以及玻璃鋼中活性小分子向近界面推進劑遷移并與其中的IPDI發(fā)生副反應都將導致固化劑額外損失[14]，使近界面推進劑實際參與固化反應的固化劑用量偏低，進一步導致近界面推進劑固化程度下降，表現(xiàn)為界面粘接強度下降。此外，如果玻璃鋼材料中組分遷移導致近界面推進劑的固化催化劑失效，反應速度明顯減緩，也有可能導致其固化程度下降，不利于界面粘接強度的建立。

2.2 玻璃鋼材料影響界面粘接性能的原因分析

2.2.1 玻璃鋼材料的熱失重

圖1為玻璃鋼在20～900 ℃的熱失重曲線?？梢钥闯觯S著溫度的升高，玻璃鋼熱失重較為明顯，其中在較低溫度下已開始出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，溫度達到100 ℃時的熱失重為1.2%，熱失重達到第一個平臺期的失重率約為5%。

圖2為玻璃鋼材料在80 ℃恒溫烘干條件下的失重曲線。可以看出，玻璃鋼材料烘干24 h的失重率為2.5%，繼續(xù)烘干至100 h左右達到熱失重平衡，失重率約為3%。

圖1和圖2的熱失重曲線表明，玻璃鋼材料中存在一定量的游離小分子物質，結合玻璃鋼原材料酚醛樹脂合成以及玻璃鋼復合材料制備成型工藝分析，認為這些小分子物質可能是苯酚、乙醇和水等對界面粘接具有不利影響的活性組分，在襯層預固化和藥柱固化過程中會向襯層乃至近界面推進劑擴散遷移并發(fā)生副反應。此外，玻璃鋼基體酚醛樹脂表面含有大量酚羥基，也可與襯層中的固化劑IPDI發(fā)生反應，進而加大近界面推進劑與襯層中固化劑的濃度差，在一定程度上加劇近界面推進劑中游離IPDI向襯層的遷移。

圖1 玻璃鋼材料的熱失重曲線

圖2 玻璃鋼材料在80 ℃恒溫烘干條件下的失重曲線

2.2.2 玻璃鋼材料小分子物質分析

玻璃鋼的基體樹脂為鋇酚醛樹脂，其合成工藝路線如圖3所示。

圖3 鋇酚醛樹脂合成工藝路線圖

因此，鋇酚醛樹脂中的殘留小分子一般主要有苯酚、水和乙醇。此外，結合文獻[15]分析，鋇酚醛樹脂的固化反應主要有以下兩種：

(1)酚核上的羥甲基與其他酚核上的臨位或對位活潑氫反應，失去1分子水，生成次甲基鍵：

(2)2個酚核上的羥甲基相互反應，失去1分子水，生成二芐基醚：

可見，酚醛樹脂在固化反應過程中會釋放出水。

根據上述分析，玻璃鋼材料中包含的小分子物質主要有苯酚、水和乙醇，這些物質都含有活潑氫，遷移至界面區(qū)域均可與襯層、推進劑中的固化劑發(fā)生副反應，導致襯層和近界面推進劑的固化參數(shù)偏離設計[16-17]。此外，苯酚和乙醇都是單官能度物質，與固化劑發(fā)生副反應后還可對分子鏈封端，導致聚合物分子鏈無法繼續(xù)增長，嚴重時會導致聚合物無法正常固化成型。

(1)苯酚與異氰酸酯固化劑的反應

(2)乙醇與異氰酸酯固化劑的反應

(3)水與異氰酸酯固化劑的反應

采用紅外光譜分析了玻璃鋼烘干時的逸出物，譜圖見圖4。結果表明，玻璃鋼中殘留的小分子主要有水和苯酚，遷移至界面都將對產生不利影響。

圖4 玻璃鋼溶出物脫水后的紅外光譜圖

2.2.3 玻璃鋼材料對催化劑的影響

將玻璃鋼試片浸泡于催化劑溶液48 h后，采用紅外光譜分別對催化劑溶液和浸泡了玻璃鋼試片的催化劑溶液進行了對比分析，結果如圖5所示，兩者的紅外光譜基本一致，沒有明顯差異。因此，可認為玻璃鋼材料對固化催化劑沒有影響。

圖5 催化劑溶液的紅外圖譜

進一步通過調節(jié)襯層催化劑(與推進劑催化劑相同)溶液濃度驗證了上述推斷，在0.5%的基礎上將催化劑溶液濃度分別提高至0.8%和1%，測試了催化劑溶液濃度對界面粘接強度的影響。表2結果表明，隨著催化劑溶液濃度的提高，界面粘接強度沒有隨之提高，反而降低。這表明玻璃鋼材料不會導致催化劑失效，否則近界面推進劑中的催化劑會得到補償，加快反應速度，提高固化交聯(lián)程度，進而提高界面粘接強度。提高催化劑濃度導致聯(lián)合扯離強度下降的原因主要是襯層中催化劑濃度提高加快了其中IPDI的反應速度，導致近界面推進劑與襯層中固化劑的濃度差，使近界面推進劑中游離的IPDI更容易向襯層遷移而額外損失，加劇了固化參數(shù)偏離設計的程度。

表2 催化劑溶液濃度對界面粘接性能的影響

2.2.4 玻璃鋼材料對固化反應的影響

在界面粘接的作用力中，化學鍵合對界面粘接的貢獻最大[18]。丁羥推進劑與襯層粘接界面的化學鍵合作用是通過固化劑IPDI中—NCO與粘合劑、擴鏈劑和交聯(lián)劑等組分中含有活潑氫基團(如—OH、—NH)的化學反應而建立。

圖6為襯層本體及其在玻璃鋼表面固化反應時—NCO剩余百分數(shù)隨反應時間的變化曲線?？梢姡r層在玻璃鋼表面固化反應時—NCO的消耗速度明顯快于本體，反應24 h后，襯層本體及其在玻璃鋼表面的—NCO剩余百分數(shù)分別為18.6%和14.2%，而且在整個固化反應過程中，襯層本體的—NCO剩余百分數(shù)始終高于玻璃鋼表面的襯層，這表明玻璃鋼中有活性小分子逸出，擴散遷移至襯層并與其中的固化劑IPDI發(fā)生了化學反應，使其消耗速度快于襯層本體。因此，可以推斷，由于襯層成型厚度通常都很薄，玻璃鋼中的這些活性組分很容易遷移至近界面推進劑并與其中的IPDI發(fā)生副反應，導致其固化參數(shù)偏離設計，強度偏度，形成弱強度層。

圖6 襯層本體及其在玻璃鋼表面固化反應時—NCO剩余百分數(shù)隨反應時間的變化曲線

2.3 膠粘劑BN-01對IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼界面粘接的影響

2.3.1 膠粘劑BN-01對界面粘接性能的影響

根據上述分析結果，結合相關文獻分析，在玻璃鋼與襯層間增加了一層富含異氰酸根活性基團的膠粘劑BN-01，并研究了BN-01對IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼界面粘接性能的影響。

成型了不同厚度膠粘劑BN-01的試件粘接性能見表3，其中膠粘劑的厚度通過BN-1涂覆量控制，由于成型厚度極薄，采用5%的BN-1乙酸乙酯溶液涂覆。結果表明，當膠粘劑BN-01厚度為0.04～0.08 mm時，可顯著提高界面粘接性能，聯(lián)合扯離強度較不含BN-01的粘接體系分別提高了54.7%、71.0%和29.3%，與推進劑本體強度的比值從0.53分別提高至0.82、0.91和0.69。其中，當涂刷厚度為0.06 mm時，提升幅度最大，涂刷厚度進一步提高到0.08 mm時，聯(lián)合扯離強度出現(xiàn)下降，這是由于膠粘劑涂刷量過大，遷移到界面推進劑中，BN-01中的—NCO導致界面推進劑的固化參數(shù)過高，聚合物提前封端，導致交聯(lián)網絡產生缺陷，進而強度出現(xiàn)降低。

表3 膠粘劑BN-01對界面粘接性能的影響

圖7為三個粘接體系試件的近界面推進劑狀態(tài)。可見，不含膠粘劑BN-01時，粘接試件拉伸測試后的近界面推進劑存在發(fā)粘現(xiàn)象，斷裂面很快出現(xiàn)明顯的光澤，表明該區(qū)域推進劑固化交聯(lián)程度低；在玻璃鋼與襯層間增加了0.04～0.06 mm膠粘劑BN-01的粘接試件未出現(xiàn)該現(xiàn)象，近界面推進劑固化交聯(lián)正常，表明該區(qū)域推進劑得到有效增強。

(a)Thickness of 0 mm (b)Thickness of 0.04 mm (c)Thickness of 0.06 mm

進一步比較分析膠粘劑BN-01對粘接試件近界面推進劑凝膠含量的影響。由表4可知，玻璃鋼與襯層間膠粘劑BN-01厚度為0、0.04、0.06、0.08 mm時的近界面推進劑凝膠含量分別為2.68%、3.68%、3.96%和3.56%，相比不含膠粘劑BN-01的粘接試件，BN-01厚度0.06 mm時近界面推進劑凝膠含量提高了47.8%，與聯(lián)合扯離強度的明顯提高相吻合。

表4 膠粘劑BN-01對近界面推進劑凝膠含量的影響

上述結果表明，富含異氰酸根的膠粘劑BN-01可通過與玻璃鋼中活性小分子反應而阻擋其進一步向近界面推進劑遷移，降低了近界面推進劑中IPDI的額外消耗，使其固化交聯(lián)反應更接近于本體推進劑，達到了較高的固化交聯(lián)程度和強度，相當于增強了粘接界面。

2.3.2 膠粘劑BN-01對燃燒室裝藥界面粘接質量的影響

根據上述數(shù)據結果和分析，玻璃鋼材料中活性小分子物質向襯層及近界面推進劑擴散遷移，并與其中的固化劑IPDI發(fā)生副反應是導致近界面推進劑形成弱強度層的根本原因，在玻璃鋼與襯層間增加一層膠粘劑BN-01，可有效增強近界面推進劑強度。

基于此，進一步通過發(fā)動機燃燒室裝藥進行了驗證,試驗結果見圖8。

(a)Thickness of 0 mm (b)Thickness of 0.06 mm

結果表明，IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼界面不含膠粘劑BN-01時，推進劑藥柱固化成型后出現(xiàn)了大面積脫粘，如圖8(a)所示。在玻璃鋼與襯層間成型0.06 mm的膠粘劑BN-01后，燃燒室裝藥界面粘接正常，未出現(xiàn)脫粘的問題，如圖8(b)所示。以上結果驗證了膠粘劑B-01對增強IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼界面粘接的有效性。

3 結論

(1)玻璃鋼材料中的活性小分子物質額外消耗近界面推進劑中固化劑IPDI是導致近界面推進劑形成弱強度層的根本原因。

(2)在玻璃鋼與襯層間增加膠粘劑BN-01可有效消除近界面弱強度層的形成，顯著增強IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼粘接體系近界面推進劑強度。當BN-01成型厚度為0.06 mm時，近界面推進劑凝膠含量提高了47.8%，聯(lián)合扯離強度提高了71.0%，界面粘接強度大幅度提高。

(3)在帶玻璃鋼殼體裝藥前采用膠粘劑BN-01預處理，可有效解決IPDI型HTPB推進劑/襯層/玻璃鋼裝藥界面粘接質量問題。