郭裕民

在輪胎子午線、橋梁鋼拉索等方面，鍍鋅鋼絲應(yīng)用廣泛，因?yàn)槠渚邆涞膬?yōu)點(diǎn)很多，比如其表面平滑、均勻、無裂紋、光潔、無劃痕、不起刺等。電鍍鋅液體系中，有檸檬酸鹽型、氨三乙酸-氯化銨型、堿性鋅酸鹽型、氯化銨型、焦磷酸鹽型、硫酸鹽型等。在這些體系中，硫酸鹽鍍鋅的特點(diǎn)突出，其能耗少、電流效率高、維護(hù)方便、鍍液穩(wěn)定，十分適合在連續(xù)的高速電鍍工作中使用。但是這種方式也有缺點(diǎn)，即硫酸鹽連續(xù)電鍍鋅絲的耐腐蝕性差，鋼絲在拉拔過程中會(huì)損失大量鋅，橡膠等高分子材料與涂層的結(jié)合不夠可靠?；诖耍疚膶υ摷夹g(shù)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

1 選擇鋅鍍層的原因及技術(shù)改進(jìn)必要性

1.1 選擇鋅鍍層的原因

與鐵、碳鋼、低合金鋼相比，鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢較負(fù)，為-0.76V。它屬于陽極性的電鍍層，當(dāng)基體表面的鍍層有破壞情況發(fā)生，但是并不嚴(yán)重，當(dāng)只有很小的面積時(shí)，鋼基體和鋅可以形成腐蝕微電池，那么此時(shí)的基體就成為陰極，可以起到電化學(xué)保護(hù)的作用。

在干燥的空氣中，鋅并不容易產(chǎn)生變化，但是處于潮濕環(huán)境時(shí)，其表面會(huì)形成一種薄膜，即致密的堿式碳酸鋅薄膜，它也可以對鋼鐵基體形成一種保護(hù)作用，這種保護(hù)作用屬于物理保護(hù)。

基于以上原因，防止鋼鐵腐蝕的重要表面防護(hù)材料大多數(shù)會(huì)選擇鋅。

1.2 鍍鋅技術(shù)改進(jìn)的必要性

因?yàn)榫€材硫酸鹽連續(xù)電鍍鋅在鋼絲拉延中損失的鋅量較大，耐蝕性較差，且還存在與高分子材料諸如橡膠之類物質(zhì)的結(jié)合不緊密、不牢固等缺點(diǎn)，所以要對技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步的改善。

當(dāng)前隨著對納米技術(shù)的進(jìn)一步研究，對于納米材料，人們有了更深入的認(rèn)識。隨著晶粒的細(xì)化，電鍍納米晶鍍層發(fā)生了一系列的變化，其鍍層、材料表面的本體結(jié)構(gòu)都發(fā)生了改變，具有了更多優(yōu)點(diǎn)，如：耐蝕性、耐磨性、延展性、電化學(xué)性、硬度等，都得到了提升，這是普通技術(shù)無法達(dá)到的優(yōu)勢。

1.3 添加劑在電鍍鋅鍍層中的重要作用

要想將鋼絲表面的電鍍鋅鍍層改變，使其呈現(xiàn)出納米顆粒狀態(tài)，改善其性能，那么就嘗試改變電鍍工藝。有研究表明，使用直流電鍍的方式，在硫酸鹽電解液中制備納米晶片層狀的鍍鋅層，在晶粒尺寸方面，只能在厚度上實(shí)現(xiàn)納米化，不能完全實(shí)現(xiàn)三維尺度的納米化，是不成功的。李謀成等制備出平均尺寸為60nm的鋅鍍層，實(shí)驗(yàn)條件為含有硫脲、芐叉丙酮的硫酸鹽電解液。所以，研究表明，在沒有增加添加劑、添加劑只有一種等情況下，納米晶鍍層無法獲取。此外，還有文獻(xiàn)表明，在硫酸鹽電解液中加入CTAB（十六烷基三甲基溴化銨）、SDS（十二烷基硫酸鈉）、Triton X-100（聚乙二醇辛基苯基醚）等添加劑，納米鋅涂層在電化學(xué)沉積過程中的行為使得能夠成功獲得粒徑為20nm～40nm的納米鋅涂層，即針狀納米鋅涂層。這一發(fā)現(xiàn)再次證明了在磨削涂層顆粒的過程中，添加劑的作用十分重要，占主導(dǎo)地位。

在無添加劑加入的條件下，如果僅僅是改變電參數(shù)，那么納米鋅鍍層無法獲取。為了獲得具有納米范圍內(nèi)結(jié)晶顆粒的納米鋅涂層，建議使用酰胺基化合物作為添加劑，這是一種高分子物質(zhì)。該方法是一種適用于高速線材電鍍的納米硫酸鋅電鍍工藝。下文將分別研究鍍液的組成、電源的模式對鍍層晶粒尺寸、微觀形貌所產(chǎn)生的影響，對鍍層的機(jī)械性能、耐蝕性都進(jìn)行了分析與探討。

2 實(shí)驗(yàn)詳情

2.1 鍍液的組成及配置過程

鍍液的基本組成成份主要有ZnSO4·7H2O（硫酸鋅）和H3BO3（硼酸），濃度分別為100g/L和20g/L。之后加入濃度為1g/L的晶粒細(xì)化劑，其為高分子量的酰胺基化合物，將pH值控制在1～2之間。采用去離子水、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的化學(xué)純試劑配置。

在配置鍍液過程中，第一步要稱取一定量的硼酸、硫酸鋅，將兩者放入去離子水當(dāng)中，之后進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，待完全溶解后停止?dòng)作。利用H2SO4對溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)得到硫酸鋅的基礎(chǔ)鍍液。

第二步是稱取晶粒細(xì)化劑，將其加入去離子水當(dāng)中，并加熱到50℃～60℃，在該條件下，細(xì)化劑會(huì)全部溶解。之后將該液體保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，緩緩加入至硫酸鋅基礎(chǔ)鍍液當(dāng)中。

第三步是持續(xù)加熱及攪拌動(dòng)作，直到溶液澄清，此時(shí)鍍液配置完成。

2.2 電鍍工藝條件

電鍍工藝的流程如下：化學(xué)除油、水洗、酸洗活化、水洗、電鍍鋅、水洗、冷風(fēng)吹干、性能表征。

電鍍電源選用的是SMD型數(shù)控脈沖電源，陽極是純鋅板，陰極是待鍍基材，電鍍是在機(jī)械攪拌條件下進(jìn)行的。

實(shí)驗(yàn)基材分別是：10cm*20cm低碳鋼板材；1cm*2cm銅片，用于測試樣品基體；直徑是2.5mm的低碳鋼線材，用于中試實(shí)驗(yàn)樣品基體。

雙向脈沖電源的ton（導(dǎo)通時(shí)間）、toff（關(guān)斷時(shí)間）是固定的，其中ton是0.2ms，toff是0.8ms。

Jr（反向平均電流密度）是0A/dm2～0.5A/dm2、Jt（陰極正向平均電流密度）是1A/dm2～7A/dm2。

電鍍時(shí)長設(shè)定為30min。

實(shí)驗(yàn)過程中，在電流密度較高情況下，陰極出現(xiàn)嚴(yán)重析氫情況，尖端效應(yīng)嚴(yán)重，電流效率很低；在電流密度較低情況下，鍍層會(huì)發(fā)暗，且成品鍍層十分粗糙。

電鍍的工作范圍一般控制在20℃～50℃，如果電鍍時(shí)溫度過低，那么硫酸鋅會(huì)結(jié)晶析出，如果電鍍時(shí)溫度較高，那么所制作出的鍍層則十分粗糙。

2.3 鋅鍍層表征

2.3.1 表面形貌觀察

本文對鋅鍍層表面形貌觀察所采用的是Helios Nanolab 600i型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM），其是美國FEI公司產(chǎn)品，可用于納米尺度超高分辨率成像、分析和制造。在FESEM圖上選取樣品點(diǎn)是通過Nano Measure軟件進(jìn)行的，所選取的晶粒樣品點(diǎn)是隨機(jī)的，個(gè)數(shù)至少為100，選取出之后進(jìn)行標(biāo)記。對標(biāo)記結(jié)果要進(jìn)行Gaussian擬合，最后，會(huì)得出鍍鋅層的平均晶粒尺寸。

2.3.2 相組成分析

本文對鍍鋅層的晶面相組成分析使用的是Dmax-3B型X-射線衍射儀（XRD），其為日本理學(xué)株式會(huì)社產(chǎn)品，可用于無機(jī)和有機(jī)小分子固體化合物的定性、定量和結(jié)構(gòu)分析，納米材料的粒度表征，催化合成的新催化劑的相和結(jié)構(gòu)表征，無機(jī)化學(xué)合成的新材料的鑒定，金屬材料的腐蝕產(chǎn)品分析，粉晶樣品的定性、定量、動(dòng)態(tài)高溫X射線衍射分析。通過儀器對鍍鋅層的晶面進(jìn)行擇優(yōu)取向，之后通過Sherrer公式計(jì)算得出鍍鋅層晶粒尺寸，用D表示晶粒的尺寸，用θ表示布拉格角，用β表示衍射峰半高寬的寬比度，常數(shù)為K，取值0.9。公式如下：D=（Kλ/βcosθ）*（360/2π）。

2.3.3 晶粒尺寸分析

本文對鍍鋅層晶粒尺寸分析使用的是日本Hitachi H-7650型投射電子顯微鏡（TEM），H-7650是為生物領(lǐng)域及材料領(lǐng)域而開發(fā)的最先進(jìn)的透射電子顯微鏡。H-7650配有高靈敏度的CCD相機(jī)，在低劑量電子束時(shí)可以得到最佳對比度的圖像。由于CCD相機(jī)和電鏡是一體的，因此可以通過手動(dòng)控制板或PC機(jī)來控制CCD相機(jī)。在顯示器上顯示的圖像可以以數(shù)字格式存儲下來。

通過儀器對鍍鋅層的晶粒尺寸觀測之后，將其尺寸確定。

2.4 鍍層耐蝕性能評價(jià)

本文對納米晶鋅鍍層、粗晶鋅鍍層的耐蝕性能進(jìn)行表征所采用的是Tafel（電化學(xué)極化曲線）測試。電化學(xué)測試所采用的電極體系是三電極體系，其中工作電極是鍍鋅層、參比電極是SCE（飽和甘汞電極）、輔助電極是鉑片。測試所用的介質(zhì)是NaCl溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%。測試面積選取1cm2。使用CHI650E型電化學(xué)工作站測試極化曲線，其測試環(huán)境是在室溫條件下，掃描速率設(shè)置為1mV/s。在測試完成后，利用計(jì)算機(jī)軟件對結(jié)果進(jìn)行擬合，對電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行求導(dǎo)，如Ecorr（自腐蝕電位）、Jcorr（自腐蝕電流密度）等。

2.5 鍍層延展性評價(jià)

本文評價(jià)納米晶鋅鍍層的延展性所依據(jù)的是法爾勝泓升企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，在該標(biāo)準(zhǔn)下，對鋼絲（鍍有納米晶鋅鍍層的鋼絲）進(jìn)行線材纏繞實(shí)驗(yàn)，以此來對納米晶鋅鍍層的延展性得出評價(jià)結(jié)論。

本文所采用的纏繞試驗(yàn)機(jī)器是CR-10型線材纏繞試驗(yàn)機(jī)，其為寧夏青山試驗(yàn)機(jī)有限公司產(chǎn)品，可試樣直徑為0.5mm～10mm，其轉(zhuǎn)速為40r/min。

3 硫酸鋅鍍液、電源模式等對鍍層的影響

3.1 硫酸鋅鍍液組成對鍍層所產(chǎn)生的影響

在鋼板、鋼絲等防腐蝕處理中，線材硫酸鹽連續(xù)電鍍鋅工藝的應(yīng)用十分廣泛。但是，硫酸鹽鍍液有缺點(diǎn)，其分散能力不佳，所出的鍍層光亮度不夠，結(jié)晶粗糙，而且耐蝕性不高、容易變色等等。使用納米晶鋅鍍層有望改進(jìn)鍍鋅層質(zhì)量，因?yàn)槠淇蓭椭Я８鼮榧?xì)化。借助于該技術(shù)，鍍層質(zhì)量改進(jìn)的希望很大。

本文嘗試對硫酸鹽基礎(chǔ)鍍液中鋅的電沉積進(jìn)行研究，結(jié)果表明作為主鹽的硫酸鋅可對晶粒的生長起到很大的影響作用。在硫酸鋅的質(zhì)量濃度低于50g/L條件下，電流效率會(huì)出現(xiàn)明顯的下降；在硫酸鋅的質(zhì)量濃度高于300g/L條件下，鍍層成六邊形片狀，且晶粒十分粗大。

作為緩沖劑的硼酸在電鍍過程中所起到的作用主要是將鍍液的pH值穩(wěn)定在1～2之間。保證鍍液的穩(wěn)定性，就能避免pH值在1～2區(qū)間外鍍層出現(xiàn)的各種問題。在pH值過高條件下，鍍層會(huì)十分粗糙；在pH值過低條件下，鍍層會(huì)呈現(xiàn)出灰黑色，且不均勻。

在ton=0.2ms，toff=0.8ms，硫酸鋅基礎(chǔ)鍍液條件下，使用不同脈沖電流密度，制備出鍍鋅層，成品如圖1所示。成品呈片狀結(jié)構(gòu)，脈沖電流密度的逐漸增大也導(dǎo)致了鍍層晶粒尺寸的變大。這是因?yàn)橹鼷}質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定，電流密度越高，晶粒的生長速度越快。以上表明，僅有基礎(chǔ)鍍液，不增加添加劑，無論如何改變電源參數(shù)都不會(huì)得到納米晶鋅鍍層。

在現(xiàn)有的生產(chǎn)實(shí)踐中，納米原電池添加劑通常是在傳統(tǒng)原電池漂白劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，是多組分復(fù)合添加劑。使用該助劑時(shí)，其成分對電極反應(yīng)的協(xié)同作用，將雙電層中的電子傳遞反應(yīng)活化能、電子排布進(jìn)行改變，抑制晶粒的生長速度，促進(jìn)其成核反應(yīng)發(fā)生。之后得到光亮、細(xì)密的成品鋅鍍層。但由于這種鍍液的組分一般較為復(fù)雜，在工藝化的生產(chǎn)過程中，日常維護(hù)十分不便利。本文提出一種僅需添加一種添加劑的方式，即使用高分子量酰胺基化合物作為晶粒的細(xì)化劑，對其抑制晶核生長，促進(jìn)成核反應(yīng)發(fā)生進(jìn)行研究。

在基礎(chǔ)鍍鋅液體系實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)脈沖電流為1A/dm2時(shí)，制備的鍍鋅層晶粒尺寸較小。因此，在這樣的脈沖電流密度下，進(jìn)行了晶粒研磨機(jī)對涂層晶粒尺寸影響的實(shí)驗(yàn)。結(jié)論為：晶粒細(xì)化劑對于鍍鋅層表面形貌的影響巨大。與未加入晶粒細(xì)化劑條件下所制備的鍍層相比，其更為致密、均勻、晶粒細(xì)小、平整。加入晶粒細(xì)化劑，成品更為優(yōu)良。

晶粒細(xì)化劑的作用機(jī)理是依靠電極表面的吸附作用來阻止反應(yīng)物粒子的傳遞，這一點(diǎn)跟傳統(tǒng)亮光劑有相似之處。

3.2 電源模式以及工藝條件對鍍層的影響

當(dāng)加入添加劑之后，工藝參數(shù)、電源輸出模式等對于鍍層晶粒的尺寸會(huì)有較大的影響，決定其納米化程度。相比于直流電沉積，脈沖電流無論是在晶面的擇優(yōu)取向，還是在晶粒的尺寸控制，抑或是鍍層的表面形貌等方面，都具有十分明顯的優(yōu)勢。

與直接脈沖電源相比，雙脈沖電源的反向脈沖電流性能更好，可以改善鍍層厚度分布，還可以消除氫脆，使鍍層表面始終處于活化狀態(tài)，使涂層更致密、平整、附著力好、孔隙率低。反向脈沖電流陽極具有溶解作用，有利于減小擴(kuò)散層的實(shí)際厚度，提高陰極電流效率，進(jìn)一步加速涂層沉積。此外，反向電流還能在一定程度上起到晶粒細(xì)化的作用。在雙向脈沖電流環(huán)境下，所制備出的鍍鋅層具有更好的耐蝕性。

本文使用雙脈沖電鍍制備在含有晶粒細(xì)化劑（1g/L）的硫酸鹽鍍液中進(jìn)行鍍鋅層的制備。當(dāng)Jf（陰極脈沖電流密度）是3A/dm2時(shí)，整個(gè)基體的表面都被鍍鋅層完整的、均勻的覆蓋。且鍍層的整體是平整的，其晶粒平均尺寸在100nm之下。

反向脈沖電流的加入，也使得整個(gè)鍍層質(zhì)量提升，其晶粒尺寸呈下降趨勢，隨著Jr（反向脈沖電流密度）的增加，鍍層更加趨于細(xì)密、平整和均勻。但是如果Jr持續(xù)上升，達(dá)到0.4A/dm2以上，鍍層又會(huì)變得粗糙起來。因此，反向脈沖電流密度不宜過大，應(yīng)控制在0.4A/dm2以下。

FESEM測試的結(jié)果可說明一個(gè)問題，即反向脈沖電流對于鍍層的影響是雙重的，它對鍍層具有細(xì)化晶粒、整平的作用。原因是反向脈沖電流可以溶解涂層表面晶粒中比較大的顆粒，可以使涂層光滑。此外，通過溶解陽極，可以快速恢復(fù)陰極表面的金屬離子濃度，這對于在后續(xù)的陰極循環(huán)中使用更高的脈沖電流密度是非常有利的。當(dāng)脈沖電流密度高到一定程度時(shí)，晶核的形成速度會(huì)高于晶粒的生長速度，從而導(dǎo)致鋅鍍層的晶粒尺寸更細(xì)。

本文在含有晶粒細(xì)化劑（1g/L）的硫酸鹽鍍液中，分別在線材、低碳鋼板上進(jìn)行中試實(shí)驗(yàn)制備納米鋅鍍層，所采用的脈沖電流參數(shù)為：Jr=0.3A/dm2，Jf=3A/dm2。結(jié)果得出，使用該系統(tǒng)獲得的鍍鋅層具有亮度和均勻性等優(yōu)點(diǎn)，與以往的FESEM結(jié)果一致。這樣以來，防護(hù)性鍍層不但擁有了良好的抗腐蝕能力，還具備美觀的外表，具有了一定的裝飾作用。

4 結(jié)語

綜上所述，晶粒細(xì)化劑的加入，使得鍍層晶粒的成核反應(yīng)加速，且晶核是生長會(huì)被抑制，從而鍍層的晶粒尺寸得到細(xì)化。經(jīng)過放大試驗(yàn)證實(shí)，納米鋅鍍層鍍液體系效果優(yōu)良，采用該技術(shù)所制備的鋅鍍層具有光亮、細(xì)密、平整的優(yōu)點(diǎn)，特別適用于線材鍍鋅、帶材鍍鋅等工藝的應(yīng)用。