劉屹然

自含鉛釬料被逐步禁用以來，全世界的科研工作者經(jīng)過長(zhǎng)期大量的實(shí)驗(yàn)和探索，在無鉛釬料的設(shè)計(jì)和強(qiáng)化領(lǐng)域不斷尋求新的進(jìn)展。Sn作為釬料原始基體，其不僅可以和Cu質(zhì)基板反應(yīng)完成生成金屬間化合物（Intermetallic Compounds，IMC）來實(shí)現(xiàn)連接，還可以在釬料中添加合金化元素，形成新型合金釬料。經(jīng)過多年的研究，逐漸形成了Sn-Ag系合金組織（Sn-Ag二元合金、Sn-Ag-Cu三元合金、Sn-Ag-Bi三元合金、Sn-Ag-In系合金）、Sn-Cu系合金組織、Sn-Bi系合金組織、Sn-Zn系合金組織、Sn-Sb系合金組織等無鉛釬料體系。日本首先研發(fā)出了Sn-3.0Ag-0.5Cu（SAC305）無鉛釬料，成為世界上應(yīng)用最廣泛的釬料之一。Sn-Cu系合金在Cu側(cè)可以形成許多金屬間化合物，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。雖然該種釬料金屬間化合物性能較差，并且不能很好地滿足，但是由于其中不含Ag，因此價(jià)格比較低，也使得這種釬料得到了廣泛應(yīng)用。

Sn-0.7Cu釬料因?yàn)槠涞统杀?、機(jī)械性能好而得到廣泛應(yīng)用。Sn-0.7Cu共晶合金釬料的熔點(diǎn)為227℃，明顯高于Sn-Pb釬料的共晶熔點(diǎn)183℃，過高的熔點(diǎn)不僅會(huì)損傷釬焊設(shè)備，并且會(huì)影響焊點(diǎn)附近電子元器件，使其可靠性降低；Sn-0.7Cu釬料的潤(rùn)濕性與純Sn接近，并不理想，當(dāng)封裝雙面基板時(shí)，需要考慮通孔的潤(rùn)濕性；由于Cu6Sn5的穩(wěn)定性較差，溫度較高時(shí)，共晶相會(huì)隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸轉(zhuǎn)變成顆粒狀的Cu6Sn5粗大組織，因此其熱可靠性和熱疲勞性能也不理想。為解決上述問題，本文主要研究復(fù)合無鉛釬料Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的制備，采用球磨法將Sn-0.7Cu合金粉末與增強(qiáng)相均勻混合，復(fù)合釬料粉末經(jīng)壓片、燒結(jié)制成新型無鉛釬料，對(duì)復(fù)合無鉛釬料Sn-0.7CuxAg/rGONS的性能表征。完成釬料熔點(diǎn)、潤(rùn)濕性、微觀組織、界面形貌等性能的測(cè)試表征，分析性能變化的規(guī)律和增強(qiáng)相在其中的作用機(jī)理。

1 Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的制備方法

通過去氧化還原的方式，在石墨烯納米片（Graphene Nanosheet, GNS）上生長(zhǎng)納米Ag顆粒，保留GNS的薄層結(jié)構(gòu)，由此得到使用的增強(qiáng)相銀修飾石墨烯納米片（Ag modified reduced graphene oxide nanosheet, Ag/rGONS）。為了探究Ag/rGONS的最佳含量，本文設(shè)計(jì)5種復(fù)合無鉛釬料，其增強(qiáng)相含量分別為0%、0.02%、0.04%、0.06%和1%。

釬料合金粉末采用濕法球磨混合均勻。不同增強(qiáng)相含量的釬料各制備30 g。在燒杯中預(yù)先加入50 ml無水乙醇，按照各成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取Sn、Cu粉末、Ag/rGONS加入燒杯中，用玻璃棒攪拌10min，然后倒入球磨罐，把球磨罐安裝到行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速400r/min，球磨8 h。

球磨均勻后的釬料放入干燥箱中干燥4h以使乙醇蒸發(fā)，干燥完成后即得到均勻的無鉛釬料粉末。取4 g釬料，放入模具中壓片，壓力為30MPa，保持10s，得到餅狀釬料塊體。

壓制成的釬料塊體在管式爐中進(jìn)行熔煉。熔煉溫度為500℃，升溫速率8℃/min，保溫30min，隨爐冷卻，整個(gè)過程在Ar-4%H2氣體氛圍保護(hù)下進(jìn)行。為使成分更加均勻，氣體排出更徹底，熔煉過程重復(fù)兩次。

2 Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的性能分析

2.1 復(fù)合釬料的熱性能分析

原始Sn-0.7Cu釬料的熔點(diǎn)為231.90℃，加入增強(qiáng)項(xiàng)Ag/rGONS后，熔點(diǎn)稍微降低，變化范圍都在1℃內(nèi)。總之，復(fù)合釬料熔點(diǎn)變化十分微小。根據(jù)林德曼準(zhǔn)則，熔化的原因是振動(dòng)的不穩(wěn)定性，當(dāng)晶體中原子的熱振動(dòng)振幅高于原子之間的距離時(shí)，晶體就會(huì)熔化，增強(qiáng)項(xiàng)的微量添加很難影響到釬料基體原子的熱震動(dòng)。

2.2 復(fù)合釬料的潤(rùn)濕性能分析

在本實(shí)驗(yàn)中，采用鋪展面積法評(píng)價(jià)釬料的潤(rùn)濕性。不同增強(qiáng)相含量的復(fù)合釬料的鋪展面積總結(jié)后可以看出，在添加了0.02%Ag/rGONS后，釬料的鋪展面積增大，潤(rùn)濕性能提升，但是當(dāng)Ag/rGONS含量超過0.02%之后，潤(rùn)濕性均不如原始Sn-0.7Cu釬料，且Ag/rGONS添加量越多，潤(rùn)濕性越差。不難看出，各相界的表面張力決定了潤(rùn)濕性的好壞。影響表面張力的因素主要有五點(diǎn)，分別是①物質(zhì)的本性；②所接觸鄰相的性質(zhì)；③溫度；④溶液組成；⑤壓力。當(dāng)添加0.02% Ag/rGONS，Ag/rGONS聚集在釬料和助焊劑之間的界面處，改變了界面處的物質(zhì)，因而降低了此處表面張力，減小，接觸角度減小，潤(rùn)濕性能提高。Yin等人已經(jīng)指出，液態(tài)釬料/助焊劑之間表面張力減小的具體原因，是GNS和助焊劑同為非極性分子，它們之間具有更強(qiáng)的吸引力。當(dāng)增強(qiáng)相的添加量超過0.02%時(shí)，有效添加量范圍內(nèi)的增強(qiáng)相繼續(xù)起到增強(qiáng)潤(rùn)濕性的作用，但是多余的增強(qiáng)相會(huì)被排除釬料體系，在液態(tài)釬料表面，阻礙了釬料的流動(dòng)和鋪展，因而潤(rùn)濕性降低，這與其他研究人員的結(jié)果具有共同特點(diǎn)。

2.3 復(fù)合無鉛釬料的微觀組織分析

如前文中提到的，Cu6Sn5的穩(wěn)定性差。在Seo等人的研究中，Sn-0.7Cu合金釬料在200℃下分別保溫2h、4h、8h后，共晶相完全被破壞，粗化的Cu6Sn5隨機(jī)分散在β-Sn基體中，Cu6Sn5的平均晶粒尺寸經(jīng)保溫時(shí)效后由1.8um長(zhǎng)大到了7.8um；Sn-0.7Cu合金釬料在150℃下保溫100h后Sn晶粒也發(fā)生了變化，Sn晶粒完全被破壞，連通成了連續(xù)結(jié)構(gòu)，IMC顆粒變大，保溫1000h后，IMC顆粒粗化明顯。

對(duì)復(fù)合釬料微觀組織進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)不添加增強(qiáng)相Ag/rGONS時(shí)，穩(wěn)定性較差的Cu6Sn5+β-Sn共晶組織幾乎消失不見，取而代之的是長(zhǎng)條狀的組織，為了確定長(zhǎng)條狀組織的物相，對(duì)其上的兩點(diǎn)做EDS點(diǎn)掃，結(jié)果顯示Spectrum1位置的成分為50.89%Cu和49.11%Sn，其比例大致符合6：5，由此推測(cè)長(zhǎng)條狀組織為Cu6Sn5金屬間化合物相；Spectrum3位置為99.99%Sn，由此推斷灰色部分為β-Sn基體。

通過對(duì)Sn-0.7Cu釬料的微觀組織和成分分析，發(fā)現(xiàn)共晶相已經(jīng)被完全破壞消失，原共晶組織中的Cu6Sn5顆粒在退火過程中發(fā)生了長(zhǎng)大和互相聯(lián)結(jié)，最終導(dǎo)致原來的共晶組織演變成了β-Sn和長(zhǎng)條狀的Cu6Sn5；而當(dāng)添加了0.02%Ag/rGONS時(shí)，共晶組織在一定程度上得以保留，但在β-Sn/共晶組織相界處，有較為粗大的短棒狀或大顆粒狀的Cu6Sn5晶粒；當(dāng)添加了0.04%Ag/rGONS時(shí)，共晶組織形貌特征比較明顯，原β-Sn+Cu6Sn5的共晶組織被較好地保留下來；當(dāng)Ag/rGONS的含量繼續(xù)增加達(dá)到0.06%時(shí)，共晶組織已經(jīng)發(fā)生了變化，β-Sn/共晶組織相界附近生成了大顆粒狀的Cu6Sn5晶粒；繼續(xù)增加Ag/rGONS的含量，達(dá)到0.1%時(shí)，增強(qiáng)相對(duì)組織的優(yōu)化作用再次減弱，組織中重新出現(xiàn)了長(zhǎng)條狀的Cu6Sn5相，共晶組織內(nèi)部仍有未長(zhǎng)大聚合的Cu6Sn5顆粒。

為了分析C元素在釬料中的分布情況，在Sn-0.7Cu-0.04Ag/rGONS試樣中，選取了一段穿過Cu6Sn5晶粒的直線做電子探針線掃描，在某片共晶組織區(qū)域進(jìn)行了電子探針面掃描。

從掃描結(jié)果來看，C元素的分布具有明顯的不均勻性特征。在線掃描中，在線段穿過相界進(jìn)入Cu6Sn5的位置，C Ka強(qiáng)度陡然下降，而當(dāng)線段完全貫穿Cu6Sn5晶粒進(jìn)入β-Sn中時(shí)，C Ka強(qiáng)度有急劇上升，說明Cu6Sn5中Ag/rGONS含量很低。為了驗(yàn)證這一結(jié)論的可信程度，對(duì)EPMA Mapping結(jié)果進(jìn)行討論。EPMA Mapping圖案以綠色為主，而其上出現(xiàn)了多個(gè)藍(lán)色的斑點(diǎn)，斑點(diǎn)周圍有淺藍(lán)色過渡光暈，根據(jù)顏色標(biāo)尺可以判斷藍(lán)色斑點(diǎn)處C含量較綠色更低。將藍(lán)色斑點(diǎn)的位置對(duì)照，發(fā)現(xiàn)藍(lán)色斑點(diǎn)的分布大致與組織中Cu6Sn5晶粒的分布相吻合，說明Cu6Sn5中碳含量較低。綜合以上結(jié)果，可以確定Ag/rGONS主要分布在β-Sn中，而在Cu6Sn5中含量很低。

通過對(duì)釬料微觀組織的分析，可以發(fā)現(xiàn)添加適量的增強(qiáng)相Ag/rGONS能夠在釬料凝固和退火過程中起到穩(wěn)定Cu6Sn5顆粒和共晶相的作用，添加量為0.04%時(shí)達(dá)到最佳效果。對(duì)Ag/rGONS的強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行分析，認(rèn)為原因主要有以下幾點(diǎn)：

（1）Ag/rGONS的非均勻形核作用。在液態(tài)釬料金屬凝固過程中，Ag/rGONS起到了固體雜質(zhì)的作用，晶粒借助Ag/rGONS表面形核長(zhǎng)大，造成了非均勻形核，起到了細(xì)化晶粒的作用。

（2）在無鉛釬料合金形核凝固的過程中，晶粒界面處的Ag/rGONS能夠降低晶粒的表面張力，從而使得晶粒生長(zhǎng)平面向外推移受到抑制，細(xì)化了Cu6Sn5晶粒。通過EPMA線掃描的結(jié)果顯示，在Cu6Sn5晶界處的C含量變化十分劇烈，因此認(rèn)為有少量的Ag/rGONS被吸附在Cu6Sn5晶粒表面，如Fe2O3、Ag3Sn等在形核長(zhǎng)大過程中可作為晶界的活化材料存在。在共晶釬料合金開始結(jié)晶凝固時(shí)，在Cu6Sn5的生長(zhǎng)晶面上，Ag/rGONS的吸附表面超量和晶粒表面張力的分析得出，Ag/rGONS在Cu6Sn5晶界的少量吸附使得晶粒的表面張力減小。通常來說，表面張力越大，晶粒的生長(zhǎng)越快，因此，吸附在晶粒上的Ag/rGONS減緩了晶粒的長(zhǎng)大。

（3）Ag/rGONS對(duì)原子的擴(kuò)散有阻礙作用，能夠抑制共晶相中Cu6Sn5顆粒的聚合長(zhǎng)大。Xu等人認(rèn)為，無鉛釬料中IMC的形成反應(yīng)是在反應(yīng)物供給有限的條件下進(jìn)行的，即在Cu6Sn5的生長(zhǎng)過程中，Cu原子的數(shù)量是被限制的。本實(shí)驗(yàn)中，釬料熔煉后降溫的過程是退火過程，Cu原子可以不斷擴(kuò)散到Cu6Sn5/β-Sn相界處，不斷反應(yīng)生成Cu6Sn5。而對(duì)于添加了Ag/rGONS的復(fù)合釬料來說，因?yàn)槭┎牧暇哂休^大比表面積的固有屬性，在形核凝固過程中，Cu6Sn5晶核周圍的液相中Ag/rGONS含量較高，Ag/rGONS阻止液相中Cu6Sn5微晶和Cu原子向正在生長(zhǎng)的Cu6Sn5晶?？拷?，從而抑制其長(zhǎng)大；在凝固完成后的退火過程中，在共晶組織中，Ag/rGONS大多分布在β-Sn相中，其薄片形狀形成一道道“屏障”，Cu原子的擴(kuò)散遷移被有效阻隔，生成Cu6Sn5所需的反應(yīng)物不足，使得Cu6Sn5顆粒的長(zhǎng)大聚合被抑制。在許多其他研究中，GNS對(duì)無鉛釬料/Cu基板界面處IMC層的生長(zhǎng)抑制機(jī)理也有相似的解釋。

Ag/rGONS的添加量達(dá)到0.06%、0.1%后，增強(qiáng)效果降低，經(jīng)分析，認(rèn)為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是在達(dá)到Ag/rGONS的最高有效含量后，Ag/rGONS容易在釬料中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，Ag/rGONS在釬料中分散不均，此時(shí)過多的Ag/rGONS相當(dāng)于釬料中的雜質(zhì)而非增強(qiáng)相，這樣的結(jié)果與添加過量的Ag/碳納米管頗為相似，且在實(shí)驗(yàn)過程中，在復(fù)合釬料中發(fā)現(xiàn)的氣孔缺陷也從側(cè)面印證了這一推斷。

2.4 復(fù)合釬料的焊后IMC層形貌分析

Sn基無鉛釬料在Cu基板上釬焊時(shí)，釬料和被焊Cu基板相互擴(kuò)散，界面處會(huì)生成Cu6Sn5和Cu3Sn兩種二元化合物，把在釬料/銅板界面處形成的金屬間化合物統(tǒng)稱為IMC層，IMC的性能和釬料基體、Cu基板存在差異，容易成為裂紋源，導(dǎo)致焊點(diǎn)的拉伸性能、熱疲勞性能等的下降，若在高溫中時(shí)效，IMC層會(huì)生長(zhǎng)變厚，IMC層是釬焊時(shí)效的頻發(fā)部位，對(duì)于電子元器件的質(zhì)量和壽命起著關(guān)鍵的作用。

對(duì)各成分復(fù)合釬料的焊接接頭IMC層形貌進(jìn)行分析。不同增強(qiáng)相含量的復(fù)合釬料中，都在釬料/Cu基板界面處生成了IMC層，IMC晶粒大多呈貝殼狀或短刺狀。對(duì)Cu6Sn5IMC層的形成機(jī)理進(jìn)行分析，一般認(rèn)為回流釬焊后很難觀察到Cu3Sn IMC層的生成，此時(shí)的Cu3Sn IMC層一般僅有幾百納米厚。

根據(jù)分析，Sn-0.7Cu/Cu界面IMC層形貌非常粗糙Cu6Sn5晶粒呈現(xiàn)出了貝殼狀、短棒狀、長(zhǎng)刺狀的特征，甚至有的晶粒長(zhǎng)度達(dá)到二三十微米；當(dāng)添加了增強(qiáng)相Ag/rGONS后，IMC層上不再有長(zhǎng)刺狀晶粒，且貝殼狀特征更加明顯，晶粒之間也變得更加致密連續(xù)。因此，Ag/rGONS對(duì)IMC層的形貌具有明顯的優(yōu)化作用。

對(duì)不同增強(qiáng)相成分的復(fù)合釬料焊后界面IMC層厚度進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)釬料中添加了增強(qiáng)相Ag/rGONS后，IMC層的厚度均有不同程度的減小，特別是當(dāng)增強(qiáng)相含量為0.02%、0.06%、和0.1%時(shí)，IMC層厚度減小十分明顯，分別降至4.27um、3.84um和4.06um，當(dāng)含量為0.06%時(shí)效果達(dá)到最佳，厚度減小了26%。綜合以上結(jié)果可以看出，最佳增強(qiáng)相Ag/rGONS含量應(yīng)該在0.06%左右。

在IMC層生長(zhǎng)過程中，主要有5種原子擴(kuò)散通道，而其中起決定作用的主要是①扇貝狀I(lǐng)MC峰頂部位的Cu原子向峰谷處擴(kuò)散；②Cu基板的Cu原子穿過IMC層滲透擴(kuò)散。Cu原子的擴(kuò)散過程可以被釬料中的Ag/rGONS阻隔。當(dāng)Ag/rGONS含量過多時(shí)，Ag/rGONS會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，增強(qiáng)相的團(tuán)聚在事實(shí)上減小了其有效含量，所以看到如Ag/rGONS含量為0.1%時(shí)，優(yōu)化作用略微減弱。

3 結(jié)語

（1）本文制備的復(fù)合無鉛釬料Sn-0.7Cu-xAg/rGONS的熔點(diǎn)在1℃范圍內(nèi)有所降低，但十分微小，認(rèn)為Ag/rGONS的加入不會(huì)提高Sn-0.7Cu的熔點(diǎn)。

（2）本文所制備的0.02%Ag/rGONS可以提高釬料的潤(rùn)濕性，但是更高含量的Ag/rGONS并不利于復(fù)合釬料的潤(rùn)濕性，推斷其原因是過多的Ag/rGONS在釬焊過程中浮在表面阻礙釬料合金的流動(dòng)鋪展。

（3）Ag/rGONS能夠有效提高共晶組織的穩(wěn)定性，Ag/rGONS含量為0.04%時(shí)效果最佳，熔煉退火后的釬料中的共晶組織能夠完好地保留下來；對(duì)C元素的電子探針分析，Ag-rGONS主要分布在β-Sn中。分析認(rèn)為其作用機(jī)理主要為：①Ag/rGONS的異質(zhì)形核細(xì)化作用；②Ag/rGONS能夠降低晶粒表面能，減緩其長(zhǎng)大；③β-Sn中的Ag/rGONS對(duì)Cu原子的遷移有阻礙作用。

（4）Ag/rGONS能夠減小IMC層的厚度，當(dāng)添加0.06% Ag/rGONS時(shí)，IMC層厚度減小了26%。其機(jī)理為，Ag/rGONS可以在IMC層晶粒表面和釬料基體中阻礙Cu原子的擴(kuò)散，從而抑制Cu6Sn5的生長(zhǎng)。