李傳偉，趙建軍，王慶凱，張紹忱

(1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 102628；2.礦冶過程自動(dòng)控制技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628)

浮選礦漿的pH值是選礦過程中的重要因素之一，直接影響到品位、回收率等選礦指標(biāo)的高低[1]。根據(jù)礦石性質(zhì)及選礦工藝的不同，選礦過程中礦漿一般需要添加酸或堿調(diào)節(jié)至合適的pH值范圍。以銅浮選流程為例，預(yù)先調(diào)節(jié)礦漿pH值是浮選作業(yè)極為重要的環(huán)節(jié)，選礦行業(yè)的特殊性決定了礦石性質(zhì)是復(fù)雜多變的，也導(dǎo)致在生產(chǎn)過程中需要不斷調(diào)節(jié)石灰投加量，以維持浮選礦漿pH值的相對(duì)穩(wěn)定[2]。pH值測(cè)量和調(diào)節(jié)是浮選過程中一項(xiàng)重要的操作，但國(guó)內(nèi)選礦廠還未真正實(shí)現(xiàn)礦漿pH值的在線檢測(cè)。隨著智能選礦廠的建設(shè)和推廣，實(shí)現(xiàn)礦漿pH值準(zhǔn)確、在線檢測(cè)及控制將成為智能選礦廠的基礎(chǔ)條件。

本文分析當(dāng)前國(guó)內(nèi)外選礦廠礦漿pH值檢測(cè)方法的技術(shù)原理及存在的問題，研究一種全新的、基于酚酞光度測(cè)量的pH值檢測(cè)方法，并完成在線儀器的研制和工業(yè)應(yīng)用，以期解決選礦過程中礦漿pH值的在線檢測(cè)問題。

1 礦漿pH值在線檢測(cè)現(xiàn)狀及問題

1.1 pH試紙

pH試紙反應(yīng)原理是基于pH指示劑法，試紙上集成不同顯色指示劑，利用不同的酸堿指示劑變色反應(yīng)，與標(biāo)準(zhǔn)顯色卡對(duì)比，讀取測(cè)量的pH值，該方法操作比較方便，使用成本低，仍然是目前國(guó)內(nèi)選礦廠主要采用的方法，但其存在如下問題。

1)測(cè)量精度低。在礦漿中測(cè)量pH值存在一定偏差，除了礦漿顏色造成人工讀數(shù)偏差外，主要是由于試紙測(cè)量原理導(dǎo)致的偏差。pH試紙顯色過程中需要消耗一定量的H+或OH-，是造成測(cè)量誤差的原因，在緩沖溶液中，pH試紙能很好地顯示溶液的實(shí)際pH值，在非緩沖溶液中，pH試紙的值就會(huì)偏離溶液的實(shí)際pH值[3]。礦漿溶液是非緩沖體系，離子消耗對(duì)顯色影響很大，造成較大的測(cè)量偏差。

2) 試紙測(cè)量為手動(dòng)操作，未實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量。為實(shí)現(xiàn)試紙測(cè)量自動(dòng)化，河北科技大學(xué)采用圖像處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)pH試紙的自動(dòng)檢測(cè)，得到相對(duì)準(zhǔn)確的溶液pH值，但沒有成熟的技術(shù)和產(chǎn)品應(yīng)用[4]。

1.2 玻璃電極pH計(jì)

玻璃電極基于膜電位理論，離子選擇電極膜上的離子與外部溶液離子之間發(fā)生了交換作為產(chǎn)生膜電位。對(duì)比電極和玻璃測(cè)量電極組成原電池，電池的電動(dòng)勢(shì)大小取決于氫離子的濃度[5]。近二十年來，玻璃電極pH計(jì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于礦漿pH值的在線測(cè)量。但其存在的主要問題是礦漿環(huán)境差，導(dǎo)致電極使用壽命短、誤差大、穩(wěn)定性差、維護(hù)量大[6]；針對(duì)惡劣使用環(huán)境，一些儀表廠家設(shè)計(jì)電極自動(dòng)清洗維護(hù)裝置，主要是對(duì)玻璃電極的清洗[7]，由于礦漿結(jié)垢物質(zhì)很難清除，因此該措施效果不佳，很難真正解決礦漿pH值在線測(cè)量問題。

1.3 在線滴定pH分析儀

酸堿滴定法是指利用酸和堿在水中以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。利用實(shí)驗(yàn)室酸堿滴定的原理，先將礦漿過濾處理成澄清溶液，再對(duì)溶液進(jìn)行酸堿滴定計(jì)算測(cè)量pH值。對(duì)比電極法pH計(jì)，其具有測(cè)量精度高、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，基本解決了選礦過程中強(qiáng)酸、強(qiáng)堿礦漿pH值的在線檢測(cè)問題[8]。但酸堿滴定法測(cè)量偏中性溶液時(shí)，由于在中性附件指示劑顯色誤差及溶液本身緩沖效應(yīng)，導(dǎo)致酸堿滴定結(jié)果誤差較大。因此基于在線酸堿滴定法的pH在線分析儀不適用于pH值為5～10的偏中性礦漿的在線測(cè)量，而且當(dāng)前國(guó)內(nèi)外針對(duì)偏中性pH值礦漿的在線測(cè)量還沒有成熟技術(shù)及產(chǎn)品。

2 pH值光度法檢測(cè)方法研究

為解決在線滴定法在測(cè)量pH值偏中性礦漿時(shí)的問題，本文研究一種基于酚酞光度測(cè)量pH值的技術(shù)，成功解決pH值小于10的礦漿在線檢測(cè)問題。

2.1 光度法檢測(cè)pH值技術(shù)原理研究

基于朗伯-比耳定律，有色溶液對(duì)光的吸收程度與該溶液的液層厚度、濃度及入射光強(qiáng)度等因素有關(guān)，如果液層厚度及入射光強(qiáng)度固定，而吸光度與溶液濃度有關(guān)，通過吸光度可以表征推算出溶液濃度。目前，吸光光度法已經(jīng)成為金屬離子在線測(cè)量廣泛采用的方法[9]。

受光度分析法啟發(fā)，pH值本質(zhì)上也是H+OH-離子濃度，如果能夠找到對(duì)應(yīng)的顯色劑并且顯色物質(zhì)濃度與離子濃度有一定關(guān)系，則可以通過顯色吸光度來表征溶液pH值。通過查閱資料及研究分析，選定酚酞作為顯色劑。酚酞指示劑是一種有機(jī)弱酸，變色反應(yīng)原理為共軛酸堿存在形式具有不同顏色，當(dāng)溶液中pH值發(fā)生變化，酚酞獲得H+變成酸式或失去H-變成堿式，從而引起顏色變化，反應(yīng)式見式(1)。酚酞在強(qiáng)堿性溶液或中性溶液中無(wú)色，在弱堿性溶液中呈紫紅色，pH值變色范圍為8.2～9.8[10-11]。

H+ln→H++ln-

(1)

由于存在電離平衡，當(dāng)在溶液中加入過量的酚酞試劑，則形成堿式共軛對(duì)的濃度與溶液中H+成比例關(guān)系，既紫紅色程度與H+成比例關(guān)系?；诶什?比耳定量在酚酞變色范圍內(nèi)顏色的吸光度與H+成比例關(guān)系，通過測(cè)量溶液吸光度實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液pH值的測(cè)量。 因此，從變色范圍及變色反應(yīng)的技術(shù)原理來看，酚酞理論上能夠作為測(cè)量pH值為8～10溶液的顯色劑。

2.2 基于酚酞吸光度回歸分析pH值測(cè)量方法研究

由上述技術(shù)原理可知，溶液加入指示劑引起的顏色變化與溶液pH值存在定量關(guān)系，溶液顏色變化可以通過溶液對(duì)特定波長(zhǎng)單色光的吸光度表征出來。本文首先通過實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定出酚酞溶液的最大吸收波長(zhǎng)，分別配置pH=8、pH=9、pH=10的3種弱堿性溶液，添加酚酞顯色后采用分光光度計(jì)從300～650 nm進(jìn)行掃描，得到吸光度曲線，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的3種酚酞顯色溶液的最大吸收波長(zhǎng)均在520～530 nm之間，最終確定酚酞變色溶液的激發(fā)光源波長(zhǎng)。

溶液吸光度與溶液pH值關(guān)系影響因素較多且溶液H+OH-離子濃度與pH值非線性關(guān)系，本文利用多段回歸分析建模的思路和方法，在不同的pH值區(qū)間內(nèi)分別通過數(shù)據(jù)建立起pH值與吸光度的回歸模型，建立多段回歸模型。配置多組已知pH值的緩沖溶液，加入定量酚酞指示劑，測(cè)量出溶液加入酚酞顯色后的吸光度數(shù)值，利用數(shù)據(jù)分析建立吸光度與pH值的回歸模型，最后通過回歸模型來計(jì)算未知溶液的吸光度和未知溶液的pH值。

2.3 實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證

在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)配置酚酞指示劑和不同pH值的緩沖溶液，每個(gè)pH值范圍內(nèi)不少于3種。取不同pH值的固定體積緩沖液分別加入定量的酚酞指示劑，用實(shí)驗(yàn)室分光光度計(jì)測(cè)量溶液加入酚酞后的吸光度，利用pH值和對(duì)應(yīng)吸光度建立回歸模型，某次實(shí)驗(yàn)的建模結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，吸光度與溶液pH值成反對(duì)數(shù)關(guān)系且有很好的相關(guān)性，回歸模型的R2=0.982 8，證明本文研究提出的基于光度方法測(cè)量pH值完全可行。

圖1 pH值與吸光度模型Fig.1 Model of pH value and absorbance

3 光度法在線測(cè)量礦漿pH值技術(shù)研究

3.1 核心技術(shù)及裝置研究

3.1.1 光度檢測(cè)裝置研制

吸光度檢測(cè)裝置是在線光度分析技術(shù)的核心部分，包括光源、光探測(cè)器和光度反應(yīng)池。光度比色法需要單色光源，不同于實(shí)驗(yàn)室分光光度計(jì)，光度裝置需要光源的波長(zhǎng)及功率也是相對(duì)固定的，但對(duì)光源可靠性及抗干擾要求較高。近年來，半導(dǎo)體激光器生產(chǎn)工藝及設(shè)備取得巨大發(fā)展，波長(zhǎng)穩(wěn)定性及使用壽命等均能滿足不同領(lǐng)域需求[12]。本文基于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)選擇最大吸收波長(zhǎng)附近固態(tài)激光作為光源，通過控制供電電流精度、溫控精度及光學(xué)設(shè)計(jì)，激光光源的穩(wěn)定性和單色性均滿足使用要求。探測(cè)器選取硅光電二極管探測(cè)器，自主設(shè)計(jì)采集裝置電路。對(duì)于光度傳感器信號(hào)的采集區(qū)間，通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)都集中在1.2～5.0 V之間，通過運(yùn)算放大器及標(biāo)準(zhǔn)電壓源對(duì)采集區(qū)間進(jìn)行了遷移，使得采集范圍都在合適區(qū)間?；诠庠醇疤綔y(cè)器核心部件設(shè)計(jì)及光度檢測(cè)要求，完成光度池及光路設(shè)計(jì)，包括確定光程、光度池形狀、材質(zhì)，減少光的衍射、激光熱透鏡效應(yīng)的影響，保證激光通過光度池時(shí)損耗穩(wěn)定性，以提高光度變化的檢測(cè)精度。

經(jīng)過測(cè)試可得，本文設(shè)計(jì)的整套光度裝置激發(fā)、探測(cè)穩(wěn)定性高不受環(huán)境光源影響。該套檢測(cè)裝置硬件系統(tǒng)穩(wěn)定，通過測(cè)量初始礦漿濾液光度值作為吸光度基礎(chǔ)值進(jìn)行補(bǔ)償，礦漿濾液中有輕微顏色或固體顆粒，理論上不會(huì)影響到最終吸光度的計(jì)算(圖2)。

圖2 光度檢測(cè)裝置結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of photometric apparatus

3.1.2 在線取樣技術(shù)研究

在線分析技術(shù)基于光度法，礦漿中的顆粒會(huì)影響到吸光度測(cè)量，需要將礦漿過濾成澄清溶液然后才能進(jìn)行光度法測(cè)量，首先要實(shí)現(xiàn)過濾過濾及取樣自動(dòng)化。本文研究一種基于泵+濾芯的自動(dòng)取樣技術(shù)及裝置，結(jié)構(gòu)原理如圖3所示。取樣濾芯直接插入到礦漿中，取樣泵將濾芯過濾的溶液抽取輸送到檢測(cè)單元側(cè)進(jìn)行測(cè)量，裝置設(shè)計(jì)沖洗閥分別對(duì)濾芯和管道進(jìn)行自動(dòng)氣清洗。

圖3 在線取樣裝置結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Structure of online sampling apparatus

由于礦漿濃度大、黏度高，過濾裝置易被污染，取樣器濾芯是礦漿過濾的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，一方面要滿足過濾精度要求，本文通過實(shí)驗(yàn)證明過濾精度優(yōu)于5 μm濾芯可以滿足濾液澄清度要求；另一方面要實(shí)現(xiàn)濾芯的自清潔功能，避免礦漿結(jié)鈣、結(jié)垢的影響，能夠長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)使用。本文研發(fā)一種基于濾布的過濾濾芯裝置，包含濾布、濾芯骨架、沖洗結(jié)構(gòu)等部分(圖4)。利用濾布作為介質(zhì)進(jìn)行過濾，在過濾過程中固體顆粒在機(jī)織孔隙中滯留，使孔隙的有效面積減小，流體透過孔隙時(shí)的阻力增大[13]。為解決濾布堵塞問題，本文設(shè)計(jì)的濾芯骨架外部設(shè)計(jì)成星型結(jié)構(gòu)，濾布按照骨架外形的折疊成星型結(jié)構(gòu)，利用空氣沖洗使濾布自身產(chǎn)生形變，將濾布外面結(jié)鈣、結(jié)垢清除，實(shí)現(xiàn)濾芯的自動(dòng)清潔。該濾芯結(jié)構(gòu)經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用證明，過濾精度能夠滿足要求且延長(zhǎng)自動(dòng)清潔功能使用壽命，在現(xiàn)場(chǎng)使用壽命一般超過兩周。

圖4 濾芯結(jié)構(gòu)圖Fig.4 Structure of filter element part

3.2 儀器研制

3.2.1 儀器整體設(shè)計(jì)

在線分析儀分為取樣裝置和檢測(cè)主機(jī)兩部分，其中，取樣裝置包括取樣泵和濾芯，濾芯插入工藝設(shè)備中，從工藝流程中提取樣品并將樣品處理成為能夠直接分析的澄清溶液。檢測(cè)主機(jī)分為濕法測(cè)量單元、控制單元和試劑單元。濕法測(cè)量單元為儀器的核心裝置，完成樣品的取樣定量、比色測(cè)量及清洗等功能，試劑單元存儲(chǔ)測(cè)量所需要的化學(xué)試劑。控制單元實(shí)現(xiàn)整套系統(tǒng)的自動(dòng)控制功能，控制整個(gè)取樣及測(cè)量流程的運(yùn)行，并對(duì)外顯示設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)及數(shù)據(jù)，并將數(shù)據(jù)上傳至DCS系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)閉環(huán)控制。

3.2.2 控制系統(tǒng)及儀表智能化診斷設(shè)計(jì)

控制單元由主控制器部分和觸摸界面構(gòu)成(圖5)?？刂破鞑糠钟芍骺仄骷胺植际絀O結(jié)構(gòu)組成，采用Modbus-RTU通訊，主控制器采用自主研發(fā)的嵌入式控制器，主芯片采用STM32 F2系列高性能微控制器[14]。主控軟件采用嵌入式C語(yǔ)言編寫，主控軟件實(shí)現(xiàn)分析儀測(cè)量所需要的時(shí)序邏輯控制、數(shù)據(jù)采集、模型計(jì)算、參數(shù)管理、故障診斷及設(shè)備維護(hù)等功能。AM站觸摸界面是分析儀器的人機(jī)接口界面，硬件采用25.4 cm×35.56 cm的彩色觸摸屏，通過Modbus RTU與主控器通訊，主要實(shí)現(xiàn)測(cè)量過程監(jiān)測(cè)、內(nèi)部參數(shù)管理、儀器單點(diǎn)操作維護(hù)及數(shù)據(jù)保存及查詢等功能。選礦過程在線儀表在生產(chǎn)過程中要求長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行，儀表故障會(huì)影響到浮選生產(chǎn)指標(biāo)，因此，對(duì)選礦儀表可靠性及安全性提出了更高的要求[15]。本文設(shè)計(jì)了儀表智能化診斷軟件模塊，基于測(cè)量數(shù)據(jù)、傳感器信號(hào)、設(shè)備部件狀態(tài)信號(hào)及人工操作記錄，進(jìn)行邏輯組合判定，實(shí)現(xiàn)儀表狀態(tài)的智能化診斷，進(jìn)而提高儀器運(yùn)行可靠性。

圖5 控制單元結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Structure of control unit

3.3 儀器實(shí)驗(yàn)室測(cè)試

儀器研制成功后實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行樣機(jī)的性能參數(shù)測(cè)試，測(cè)量精度等各項(xiàng)參數(shù)均達(dá)到設(shè)計(jì)目標(biāo)。在實(shí)驗(yàn)室搭建模擬現(xiàn)場(chǎng)，環(huán)境儀器連續(xù)運(yùn)行72 h進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定，無(wú)故障、無(wú)報(bào)警。光度探測(cè)系統(tǒng)穩(wěn)定性是通過測(cè)量統(tǒng)一純水的吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行考察和表征的，設(shè)定10 min測(cè)量1次，記錄光度值數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。圖6為光路系統(tǒng)連續(xù)測(cè)試的光度值曲線，測(cè)量了432組數(shù)據(jù)，光度值平均值為82.53%，均方差為0.22%，光路系統(tǒng)穩(wěn)定性優(yōu)于0.3%。

圖6 光路穩(wěn)定性曲線Fig.6 Curve of optical system stability

穩(wěn)定性測(cè)試的同時(shí)進(jìn)行精度考察測(cè)試，配置3種pH值不同的緩沖溶液，使用分析儀連續(xù)測(cè)量，pH值測(cè)量情況見表1。由表1可知，儀器平均測(cè)量偏差為0.05，最大測(cè)量偏差為0.12。

表1 實(shí)驗(yàn)室pH值測(cè)量對(duì)比數(shù)據(jù)Table 1 Accuracy of pH value measurementsin the laboratory

4 工業(yè)實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用

本文研制光度法礦漿在線pH分析儀樣機(jī)(圖7)，在國(guó)內(nèi)某銅礦浮選礦廠進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)及應(yīng)用，該選礦廠浮選流程有兩個(gè)系列，入選礦漿通過石灰調(diào)節(jié)pH值，礦漿pH值范圍為8～10。在其入選攪拌槽安裝了光度法pH分析儀。

圖7 樣機(jī)工業(yè)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用Fig.7 Field industrial experiment of analyzer

儀器安裝完畢后，采用玻璃電極pH計(jì)測(cè)量值與在線分析儀進(jìn)行測(cè)量精度對(duì)比(表2)。由表2可以看出，pH分析儀與玻璃電極測(cè)量趨勢(shì)完全一致，pH值平均偏差0.10，與pH電極測(cè)量的最大偏差為0.23，分析主要原因是由于玻璃電極pH計(jì)測(cè)量礦漿pH值也存在0.2～0.5的偏差。經(jīng)過三個(gè)月工業(yè)實(shí)驗(yàn)應(yīng)用證明儀器的測(cè)量精度完全滿足現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量需求。

表2 1#系列測(cè)量對(duì)比考察數(shù)據(jù)Table 2 Comparison and investigation dataof 1# series measurement

續(xù)表2

5 結(jié) 語(yǔ)

根據(jù)礦山浮選生產(chǎn)流程調(diào)漿過程的pH值檢測(cè)需求，運(yùn)用光度比色的技術(shù)原理，研究出一種全新的基于酚酞光度原理的礦漿pH值檢測(cè)技術(shù)，完成在線分析儀器的設(shè)計(jì)及研制，并進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)。經(jīng)過工業(yè)應(yīng)用效果表明，本文研究的光度法測(cè)量pH值技術(shù)原理可行，研制的在線分析儀儀器測(cè)量精度和可靠性高，完全滿足選礦廠礦漿pH值為8～10范圍在線測(cè)量的需求。

該技術(shù)及在線分析儀器解決了pH值低于10的礦漿在線檢測(cè)問題，填補(bǔ)了滴定法礦漿pH值分析儀測(cè)量范圍的不足和缺失，共同解決了選礦礦漿pH值的在線檢測(cè)難題，隨著智能化選礦廠的普及推廣，具有良好的使用推廣前景。