王騰超，張俊杰，李 軍，習(xí) 杰，鄒 真，劉俊鋒，馬衛(wèi)華

(1.新興河北工程技術(shù)有限公司，河北 邯鄲 056000； 2.南京理工大學(xué)，江蘇 南京 210000)

揮發(fā)性有機化合物(VOCs)，尤其是含氮類物質(zhì)，多數(shù)有毒且有惡臭，其大量釋放給環(huán)境帶來嚴(yán)重影響且危害人的健康，引起急性或慢性中毒甚至致癌致突變[1]。工業(yè)領(lǐng)域中廢氣凈化主要有物理吸附法、化學(xué)吸收法等，近些年催化燃燒技術(shù)作為一種高效、清潔、環(huán)保的新型凈化方法受到重視，并得到快速發(fā)展。該技術(shù)可使VOCs在低溫條件下完全氧化，通過適當(dāng)?shù)拇呋瘎┤紵a(chǎn)生CO2和H2O，可避免氮氧化物、苯環(huán)類物質(zhì)和二噁英的生成[2]。同其它VOCs處理技術(shù)相比，催化燃燒具有低能耗、催化效率高、應(yīng)用范圍廣以及環(huán)保無二次污染等優(yōu)點，目前被視為VOCs治理最有前途的技術(shù)之一。

三乙胺作為一種含氮類易揮發(fā)有機物，有強烈氨臭、易燃、有毒、有刺激性，其蒸汽強烈刺激眼皮及粘膜，三乙胺催化燃燒目前研究極少。本文采用浸漬法制得ZSM-5型復(fù)合氧化物催化劑，探討不同的活性組分(Co、Cu、Fe)改性對三乙胺催化燃燒反應(yīng)的影響，為其在工業(yè)上的應(yīng)用提供一定的研究依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

硝酸銅、硝酸鐵、硝酸鈷、三乙胺，麥克林生化科技有限公司；ZSM-5分子篩(Si/Al=50)，自制；氮氣、氫氣，99.999%；空氣，99%。

采用浸漬法制備一系列不同Co、Fe、Cu含量的Co/Fe/Cu-ZSM-5改性催化劑：稱取2g Si/Al=50的ZSM-5分子篩，用一定量Co(NO3)2·6H2O [Fe(NO3)3·9H2O 或Cu(NO3)2·3H2O]的水溶液常溫浸漬8 h，之后置于水浴80 ℃下攪拌直至水分蒸發(fā)，100 ℃干燥8 h，550 ℃高溫焙燒6 h，制備得到改性ZSM-5催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD表征采用德國布魯克公司Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描速率8°·min-1，步長0.02 °。

N2吸附-脫附表征采用美國麥克儀器公司Micromeritics ASAP 2460型比表面積和孔隙度分析儀，BET法計算比表面積，樣品在573 K下干燥10 h。

FT-IR表征采用美國尼高力儀器公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，KBr背景，掃描范圍(400～4 000) cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)4。

Py-IR表征采用美國尼高力儀器公司Nicolet iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，20 mg的粉末樣品壓片后裝入試樣池中，在真空中350 ℃預(yù)處理1 h，然后降至常溫，在常溫下用飽和蒸汽吸附吡啶30 min，通過程序加熱到150 ℃后取樣檢測。

H2-TPR和O2-TPD測試采用美國麥克儀器公司Micromeritics Autochem Ⅱ 2920全自動化學(xué)吸附分析儀，0.1g干燥的(20～40)目試樣裝入U型管內(nèi)，以10 ℃·min-1的速率將試樣加熱到300 ℃，吹氣0.5 h后冷卻到100 ℃，注入H2吸附0.5 h，再注入He吹氣0.5 h，基線穩(wěn)定后再以10 ℃·min-1加熱到600 ℃，采用熱導(dǎo)檢測器測定。O2-TPD測試與H2-TPR類似。

UV-Vis采用日本島津UV-2600型紫外可見-光分光光度計，BaSO4背景，測試波長范圍為(220～800) nm。

1.3 催化劑性能測試

采用固定床反應(yīng)器評價催化劑對三乙胺的催化燃燒性能。壓縮空氣與三乙胺蒸氣混合預(yù)熱后進入固定床進行反應(yīng)， CO、CO2、NO、NO2進出口濃度由煙氣分析儀進行檢測，三乙胺濃度采用溴酚藍分光光度法檢測。N2濃度無法直接檢測，通過對各含氮副產(chǎn)物(NO、NO2)產(chǎn)率的計算評估N2選擇性[3]。利用C/N守恒對三乙胺轉(zhuǎn)化率，CO、CO2、NO和NO2選擇性進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD

圖1為ZSM-5及改性ZSM-5分子篩的XRD圖。由圖1可知，改性ZSM-5在2θ=7°～9°及23°～25°有MFI的特征衍射峰存在，表明金屬的引入并沒有對ZSM-5基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。ZSM-5分子篩改性后，衍射峰強度均有明顯下降，表明金屬的引入使ZSM-5結(jié)晶度下降[4]。不同金屬改性對ZSM-5分子篩的結(jié)晶度影響不同，改性后衍射峰強度Co-ZSM-5

圖1 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的XRD圖Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

2.1.2 N2吸附-脫附

圖2為ZSM-5及改性ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖。由圖2可知，N2吸附-脫附曲線在低壓段吸附量的迅速增加表明催化劑骨架上存在規(guī)則的微孔結(jié)構(gòu)[5]。當(dāng)相對壓力大于0.45時，所有樣品都生成回滯環(huán)(典型Ⅳ型等溫線)，這是介孔毛細凝聚現(xiàn)象引起的，表明催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)。從樣品的孔徑分布曲線上可以看出，改性后的樣品孔徑主要集中在(3～4.5) nm處，表明改性后樣品中存在豐富的介孔。ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的比表面積、孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示。由表1可知，與ZSM-5分子篩相比，改性ZSM-5分子篩比表面積顯著下降，由267.63 m2·g-1下降至(208.24～240.50) m2·g-1，下降幅度為10%～22%，這是因為ZSM-5分子篩在改性時因為浸漬而使樣品的孔道堵塞[6]。Co-ZSM-5分子篩催化劑是改性ZSM-5分子篩中比表面積最大的，為240.50 m2·g-1，孔容大，較大的比表面積為三乙胺的吸附提供便利。

圖2 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

表1 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3 FT-IR

圖3是ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的FT-IR譜圖。

圖3 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

由圖3可知，在800 cm-1和1 110 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為SiO4對稱伸縮及反對稱伸縮振動，1 230 cm-1處的特征峰是Si-O內(nèi)部的不對稱伸縮振動[7]。1 230 cm-1、1 110 cm-1、800 cm-1處的峰均是ZSM-5的特征峰，表明金屬的引入沒有改變分子篩結(jié)構(gòu)。但改性ZSM-5特征峰強度比純ZSM-5低很多，這是因為添加的金屬和氧結(jié)合，使紅外吸收強度下降[8]。

2.1.4 UV-Vis

圖4是ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的UV-Vis譜圖。

圖4 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩的UV-Vis譜圖Figure 4 UV-Vis spectra of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

由圖4可知，F(xiàn)e-ZSM-5分子篩在300 nm以下的譜帶代表四面體和八面體的Fe3+物種，(300～400) nm間的譜帶主要是二聚體Fe物種，400 nm以上譜帶代表FexOy粒子[9]。Fe-ZSM-5分子篩在380 nm有一肩峰，與六配位鐵相對應(yīng)。Cu-ZSM-5只有位于260 nm的一個弱吸收峰，與四配位銅相對應(yīng)[10]。Co-ZSM-5分子篩的出峰位置有兩個，分別為275 nm和750 nm，都是比較寬的紫外漫反射峰。

2.1.5 Py-IR

圖5是ZSM-5和改性ZSM-5分子篩在不同溫度下的Py-IR譜圖。1 540 cm-1處的譜帶對應(yīng)于沸石中的B酸位點，1 450 cm-1處的譜帶對應(yīng)于L酸位點，而1 490 cm-1處的譜帶對應(yīng)于兩者的組合[11]。由圖5可知，與ZSM-5分子篩相比，F(xiàn)e-ZSM-5分子篩中L酸酸位增多，Co-ZSM-5和Cu-ZSM-5中L酸酸位減少，B酸酸位相差不大，表明不同金屬的引入對L酸產(chǎn)生影響；溫度為150 ℃時，所有樣品的L酸都顯著下降，這可能是因為隨著脫硅過程的進行，一部分骨架鋁原子向骨架外鋁轉(zhuǎn)變，從而使一部分L酸位向B酸位轉(zhuǎn)變[12]。

圖5 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩在50 ℃、150 ℃的Py-IR譜圖Figure 5 Py-IR spectra of ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites at 50 ℃ and 150 ℃

2.1.6 H2-TPR與O2-TPD

圖6為Co-ZSM-5分子篩催化劑的H2-TPR和O2-TPD譜圖。由圖6中H2-TPR曲線可以看出，催化劑共出現(xiàn)了2個還原峰，在約368 ℃的還原峰歸屬于Co-ZSM-5分子篩催化劑表面Co離子，在約492 ℃的弱峰歸屬于分子篩結(jié)構(gòu)中的Co2+離子[13]。由圖6中O2-TPD曲線可知，Co-ZSM-5分子篩在171 ℃與404 ℃各存在一個峰，171 ℃脫附的氧物種為物理吸附在催化劑表面的氧，404 ℃脫附的氧物種為以化學(xué)鍵吸附在催化劑上的氧物種(O2-、O-)以及催化劑的晶格氧(O2-)[14]。一般來說，化學(xué)吸附氧是影響催化活性的主要因素。

圖6 Co-ZSM-5分子篩的H2-TPR和O2-TPD譜圖Figure 6 H2-TPR and O2-TPD spectra of Co-ZSM-5 zeolite

2.2 催化劑活性評價結(jié)果

圖7為ZSM-5和改性ZSM-5分子篩催化劑上三乙胺燃燒轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。由圖7可知，Co-ZSM-5分子篩具有最理想的催化效果，三乙胺在(220～240) ℃轉(zhuǎn)化率最高，在95%以上，此時的反應(yīng)溫度與其他催化劑相比要低很多，表明Co-ZSM-5分子篩催化活性優(yōu)于其它改性ZSM-5催化劑。ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上，三乙胺催化燃燒反應(yīng)中CO、CO2的選擇性如圖8所示。由圖8可知，當(dāng)反應(yīng)溫度高于240 ℃時，ZSM-5分子篩對CO2的選擇性大于80%，溫度升高其選擇性略微下降。改性ZSM-5分子篩對CO2的選擇性有一定提高，其中Co-ZSM-5在220 ℃對CO2的選擇性已經(jīng)達到90%以上，并且隨溫度升高逐漸增大至98%。Fe-ZSM-5對CO2選擇性在240 ℃稍高于ZSM-5分子篩，且隨著溫度升高能達到90%。而Cu-ZSM-5催化劑上CO2選擇性在接近280 ℃時才高于ZSM-5分子篩，這是因為在催化劑上生成過多的CO。ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上，三乙胺催化燃燒反應(yīng)中NO、NO2的選擇性如圖9所示。由圖9可知，雖然NOx在所有催化劑上的選擇性都隨溫度變化有減小的趨勢，但改性后的ZSM-5分子篩對NO、NO2的選擇性有一定程度的降低，表明負(fù)載金屬氧化物的催化劑對控制NOx的生成有良好的效果。隨溫度的升高，大部分NO最終均轉(zhuǎn)變?yōu)镹O2，所以在低溫段NO選擇性相比NO2高，高溫段則相反。從結(jié)果來看，N2的選擇性遠高于NO和NO2，Co-ZSM-5分子篩催化劑相對性能較好，在220 ℃對NO和NO2的選擇性都很低，對N2的選擇性很高，能達到90%，是較為理想的催化劑。

圖7 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上三乙胺轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化Figure 7 Conversion of triethylamine catalyzed by ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites varies with temperature

圖8 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上CO、CO2選擇性隨溫度的變化Figure 8 Selectivity of CO and CO2 varies with temperature over ZSM-5 and modified ZSM-5 zeolites

圖9 ZSM-5和改性ZSM-5分子篩上NO、NO2選擇性隨溫度的變化Figure 9 Selectivity of NO and NO2 varies with temperature over ZSM-5 and modified ZSM-5 over zeolites

3 結(jié) 語

本文用浸漬法成功地制備出一系列不同金屬改性的ZSM-5催化劑并測試其催化三乙胺燃燒的性能。同ZSM-5分子篩相比，改性的Cu-ZSM-5和Co-ZSM-5分子篩催化劑能在更低的溫度下完全轉(zhuǎn)化三乙胺，且改性后所有催化劑對N2的選擇性均增大。在(220～240) ℃時Co-ZSM-5比ZSM-5催化劑CO2選擇性更高(98%)，N2選擇性更高(90%)，生成的廢氣較少。Co-ZSM-5所表現(xiàn)出來的高活性源于其表面積大可使得三乙胺得到較好的吸附擴散，催化效率較高。