姚曉莎，曹鵬程，燕陽天，王令營，黃 超，唐瑞源*，梁馨文

(1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國石油廣東石化公司，廣東 揭陽 515200)

隨著全球常規(guī)輕質(zhì)原油的枯竭，原油生產(chǎn)面臨不可逆轉(zhuǎn)的重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢。煉化企業(yè)面臨大量劣質(zhì)重油的轉(zhuǎn)化問題，且成品油產(chǎn)能嚴(yán)重過剩，因而重質(zhì)油加工處理制成高附加值產(chǎn)品成為當(dāng)前的熱門研究課題[1]。以H/C比低、芳烴含量高、密度及運(yùn)動(dòng)黏度大為特點(diǎn)的回?zé)捰驮谶M(jìn)一步加工過程中易縮合結(jié)焦而降低原料利用率，增大再生器負(fù)荷，降低裝置處理量[2]。隨著我國航空業(yè)蓬勃發(fā)展，噴氣燃料嚴(yán)重短缺，F(xiàn)CC回?zé)捰驮谂R氫條件下進(jìn)行催化裂化生成噴氣燃料為解決我國重油轉(zhuǎn)化、航空煤油短缺及回?zé)捰偷母咧祷玫葐栴}提供了新思路。

本文以FCC回?zé)捰蜑樵希琋i-Mo為活性組分，對(duì)比γ-Al2O3、P@γ-Al2O3、HY三種單一載體對(duì)催化劑性能的影響，篩選出效果最好的催化劑載體，并對(duì)載體進(jìn)行復(fù)配，確定催化劑最佳復(fù)配比及活性組分最佳配比，為FCC回?zé)捰蜕a(chǎn)噴氣燃料提供可靠的數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

采用中石油某廠催化裂化回?zé)捰蜑閷?shí)驗(yàn)原料，原料油性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出，F(xiàn)CC回?zé)捰椭酗柡头峙c芳香分含量很高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較少。

表1 原料油性質(zhì)

1.2 載體及催化劑制備

γ-Al2O3的制備：將擬薄水鋁石在550 ℃下焙燒4.0 h，得到載體γ-Al2O3。

磷改性γ-Al2O3的制備：擬薄水鋁石在550 ℃下焙燒4.0 h后取出，加入至質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的磷酸溶液中，浸漬攪拌8.0 h后烘干，在550 ℃下焙燒4.0 h，得到磷改性γ-Al2O3載體P@γ-Al2O3。

HY分子篩制備：首先配制好硝酸銨溶液，隨后將NaY分子篩加入至硝酸銨溶液中進(jìn)行銨交換，水浴加熱持續(xù)攪拌2.0 h取出，抽濾、水洗、干燥，在550 ℃下焙燒4.0 h，得到HY分子篩。

Ni-Mo催化劑制備：取一定量的硝酸鎳溶解于定量的去離子水中，隨后加入載體，45 ℃水浴加熱2.0 h后升溫至80 ℃邊攪拌邊蒸干，最后在550 ℃下焙燒4.0 h，重復(fù)以上步驟再將活性金屬M(fèi)o負(fù)載到載體上制成雙金屬活性組分催化劑。通過上述方法制備負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，活性組分比n(Ni)∶n(Mo)=1∶1，γ-Al2O3、P@γ-Al2O3、HY三種單一載體催化劑和五種不同配比復(fù)合載體催化劑[m(HY)∶m(P@γ-Al2O3)=1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5]。

1.3 載體表征

采用德國布魯克公司D8 VENTURE/QUEST型X射線衍射儀對(duì)催化劑物相、晶體結(jié)構(gòu)、分散度進(jìn)行分析。

N2吸附-脫附測試采用美國Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀。

采用廈門拓斯儀器裝備開發(fā)有限公司TOPS-DS01型紅外透射原位光譜池與美國尼高力儀器公司Nicolet 510P型傅里葉紅外光譜儀對(duì)改性前后Al2O3、HY分子篩以及混合載體的酸類型和酸量進(jìn)行分析。200 ℃脫附后測得的L酸量和B酸量均為不同酸強(qiáng)度的總量，350 ℃脫附后的L酸量和B酸量均為強(qiáng)酸量。

催化劑表面形態(tài)表征采用日本日立S-480冷場掃描電鏡，通過噴金方式預(yù)處理樣品，工作電壓(0.5～30) kV。

1.4 催化劑活性測試

采用高壓反應(yīng)釜評(píng)價(jià)FCC回?zé)捰图託浯呋瘎┓磻?yīng)性能，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Figure 1 Diagram of experimental setup

將一定量催化劑與少量升華硫混合裝填到反應(yīng)釜內(nèi)，分別用氮?dú)狻錃鈱?duì)反應(yīng)釜進(jìn)行吹掃，隨后充入2.0 Mpa氫氣并升溫至260 ℃，預(yù)硫化3.0 h后水冷降至室溫。預(yù)硫化完成后通入少量N2，邊通氣邊注油，注油完成后采用氮?dú)?、氫氣再次吹掃，完成后通入氫氣升壓至反?yīng)壓力、升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后取出產(chǎn)物待檢。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 XRD

不同載體的XRD圖如圖2所示。由圖2可知，P@γ-Al2O3載體在38°、43°、63°出現(xiàn)歸屬于γ-Al2O3的特征衍射峰[3]，與γ-Al2O3載體相比，磷酸改性后載體衍射峰尖銳度降低，強(qiáng)度降低，說明P改性使γ-Al2O3載體結(jié)晶度降低，粒徑減小，活性位點(diǎn)分布更好。HY分子篩載體在7°、10°、16°、24°、33°等處存在尖銳的特征峰，說明其結(jié)晶度高。復(fù)配催化劑(P@γ-Al2O3+HY)不僅在7°、16°、24°出現(xiàn)了明顯的HY分子篩特征峰，而且在43°和63°出現(xiàn)γ-Al2O3特征峰，說明復(fù)配催化劑具備HY分子篩和P@γ-Al2O3的共同特征，兩種載體結(jié)合緊密有利于加氫反應(yīng)進(jìn)行。

圖2 載體的XRD圖Figure 2 XRD patterns of supports

2.1.2 N2吸附-脫附

N2吸附-脫附表征得到的載體比表面積、孔容及平均孔徑如表2所示。由表2可以看出，HY分子篩載體中主要為微孔，其比表面積大，γ-Al2O3載體為介孔，其表面積較小。P@γ-Al2O3較γ-Al2O3的總比表面積略微增大，這主要?dú)w因于P滲透進(jìn)載體的內(nèi)表面，形成了多重鍵結(jié)構(gòu)，載體中的中孔被分割，內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)變得豐富，比表面積一定程度上得到提高[4-5]。

表2 載體的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.1.3 Py-IR

脫附溫度200 ℃和350 ℃時(shí)，載體的Py-IR譜圖如圖3所示，根據(jù)分段計(jì)算脫附峰法，半定量得到載體中酸分布狀況如表3所示。由圖3可以看出，1 450 cm-1處的特征峰歸屬為L酸，1 540 cm-1處的特征峰歸屬為B酸，其他較低的吸收峰是L酸和B酸共同作用的結(jié)果。由表3可以看出，HY分子篩載體中主要以B酸為主，而氧化鋁載體卻以L酸為主。磷改性后載體表面的總酸量與L酸量明顯降低，這是由于γ-Al2O3載體表面鋁原子鍵接的磷酸二氫根離子基團(tuán)增多，基團(tuán)間相互縮聚，形成多重鍵，磷羥基減少，表面總酸量下降。加入過量磷會(huì)形成多重鍵，導(dǎo)致一部分酸性羥基丟失，同時(shí)也減少了暴露的鋁原子量和可被利用的表面羥基量，從而導(dǎo)致整體酸性變?nèi)鮗6]。調(diào)控B酸量與L酸量旨在提高催化劑的抗積炭能力與裂化效果。眾多學(xué)者認(rèn)為裂化反應(yīng)主要是B酸起作用，L酸起到正協(xié)同作用，若B酸量過高則導(dǎo)致裂解過度，積炭情況越嚴(yán)重，因此適宜的B/L比值對(duì)輕質(zhì)油收率至關(guān)重要[7-9]。

圖3 脫附溫度200 ℃和350 ℃時(shí)載體的Py-IR譜圖Figure 3 Py-IR spectra of carriers at desorption temperature of 200℃ and 350 ℃

表3 載體的酸性分布

2.1.4 SEM

HY分子篩、P@γ-Al2O3和P@γ-Al2O3+HY分子篩載體的表面形貌如圖4所示。由圖4可知，HY分子篩小顆粒呈現(xiàn)出疏松的片狀結(jié)構(gòu)，形態(tài)規(guī)則，顆粒均等[10]。未改性的γ-Al2O3通常情況下處于無定性的狀態(tài)，磷改性后的γ-Al2O3部分顆粒聚集，形成表面光滑的片狀結(jié)構(gòu)。HY分子篩和P@γ-Al2O3都成團(tuán)聚狀，且HY分子篩更加均勻有序，這是因?yàn)榕cP@γ-Al2O3相比，HY分子篩結(jié)晶度更高、顆粒更小，γ-Al2O3是典型的微米級(jí)載體，HY分子篩則趨近于納米級(jí)。復(fù)配催化劑載體顆粒大小不一，形狀不規(guī)則，體積比磷改性的γ-Al2O3更小，分散度更高，符合催化加氫原料的屬性對(duì)于催化劑載體的要求。

圖4 載體的SEM照片F(xiàn)igure 4 SEM images of carriers

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

油品評(píng)價(jià)采用原油、渣油四組分分析法(SH/T 0509-2010)，可將產(chǎn)物油分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四種組分；模擬蒸餾采用美國安捷倫氣相色譜儀，可測出各種餾分的占比；根據(jù)數(shù)據(jù)分析結(jié)果，優(yōu)選出加氫裂化效果最好的催化劑。

2.2.1 單一載體催化劑活性

利用過飽和浸漬法將活性金屬負(fù)載到單一載體上，考察載體對(duì)FCC回?zé)捰图託浯呋瘎┬阅艿挠绊?。反?yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)時(shí)間1.0 h、氫初壓為8.0 MPa、攪拌速度1 300 r·min-1、劑油比質(zhì)量為1∶20。

單一載體催化劑的加氫性能如表4所示。由表4可知，3種單一載體催化劑加氫效果均不理想。NiMo/γ-Al2O3催化劑加氫能力最差，產(chǎn)物液體收率最低，產(chǎn)物中飽和分與芳香分含量均下降，而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量有所上升。原因在于γ-Al2O3做載體時(shí)，L酸含量遠(yuǎn)高于B酸，且L酸活性衰減快，導(dǎo)致催化劑加氫性能差且易積炭失活[11-12]。經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%磷酸改性的γ-Al2O3為載體的催化劑，產(chǎn)物中飽和分、氫碳比、液相收率等明顯上升，這是因?yàn)镻改性能調(diào)節(jié)載體表面酸性，B酸量增加，從而提高了催化劑的加氫裂化能力，抑制了結(jié)焦能力。同樣，HY分子篩載體催化劑液相收率較低，與原料油相比各組分變化較小，這是由于回?zé)捰椭谐憝h(huán)芳烴及長鏈大分子很難進(jìn)入HY分子篩微孔孔道，易堵塞孔道覆蓋活性中心。總之，NiMo/HY催化劑液收較低，NiMo/P@γ-Al2O3催化劑液收較高，但兩者均不能達(dá)到加氫飽和開環(huán)的預(yù)期效果，需要進(jìn)一步研究。

表4 單一載體催化劑加氫性能評(píng)價(jià)

2.2.2 復(fù)合載體催化劑活性

由于單一的HY和P@γ-Al2O3載體加氫效果不理想，選取HY和P@γ-Al2O3載體進(jìn)行復(fù)配，反應(yīng)條件與2.2.1一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，隨著m(P@γ-Al2O3)∶m(HY)的減小，加氫反應(yīng)后油品的飽和分呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當(dāng)復(fù)配比m(P@γ-Al2O3)∶m(HY)=8∶2時(shí)，催化劑的加氫飽和開環(huán)效果最好，氫碳比、煤油收率也有不同程度的增加。與原料油相比，產(chǎn)物的飽和分增加了17.95個(gè)百分點(diǎn)、芳香分則相應(yīng)減少了12.34個(gè)百分點(diǎn)，這是由于多環(huán)芳烴大分子先在P@γ-Al2O3載體表面裂解形成小分子物質(zhì)，小分子物質(zhì)可直接進(jìn)入HY載體孔道，隨后活性金屬組分Ni-Mo與油品分子進(jìn)行加氫反應(yīng)，多環(huán)芳烴大分子隨即轉(zhuǎn)化成飽和分及其他小分子物質(zhì)，有效避免了P@γ-Al2O3酸性太弱而造成油品輕質(zhì)化能力弱，防止HY催化劑酸性太強(qiáng)導(dǎo)致加氫裂化性能太強(qiáng)，有效解決了大分子物質(zhì)進(jìn)入HY分子篩孔道的問題，加氫飽和開環(huán)性能得到進(jìn)一步優(yōu)化。

表5 復(fù)合載體催化劑加氫性能評(píng)價(jià)

2.2.3 活性組分配比對(duì)催化劑活性的影響

活性組分配比對(duì)反應(yīng)性能的影響較大，采用m(P@γ-Al2O3)∶m(HY)=8∶2作為復(fù)配載體，考察不同配比的活性組分n(Ni)∶n(Mo)=1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1對(duì)反應(yīng)性能的影響規(guī)律，結(jié)果如表6所示。由表6可以看出，n(Ni)∶n(Mo)=1∶2時(shí)，產(chǎn)物中芳香分含量較低，飽和分含量高，F(xiàn)CC回?zé)捰椭蟹紵N轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分效果最為顯著。此外，產(chǎn)物中氫碳比最高，煤油餾分含量最多。由以上分析結(jié)果可以看出，金屬M(fèi)o為主催化劑在加氫反應(yīng)起主要作用，Ni為助催化劑輔助加氫反應(yīng)進(jìn)行，因此，活性組分Mo的添加量應(yīng)適當(dāng)高于Ni以提高加氫反應(yīng)性能。綜合考慮，催化劑采用m(P@γ-Al2O3)∶m(HY)=8∶2的復(fù)合載體且活性組分n(Ni)∶n(Mo)=1∶2時(shí)，更利于FCC回?zé)捰图託浞磻?yīng)的進(jìn)行。

表6 活性金屬元素配比對(duì)催化劑加氫活性的影響

2.2.4 產(chǎn)物與3號(hào)噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比

表7為原料油、產(chǎn)品油與3號(hào)噴氣燃料質(zhì)量指標(biāo)的對(duì)比。從表7可以看出，加氫反應(yīng)后，油品顏色明顯變淺、芳烴含量降了35.2個(gè)百分點(diǎn)、閃點(diǎn)、密度等參數(shù)都有所降低，其他性能參數(shù)皆滿足《GB 6537-2018 3號(hào)噴氣燃料》規(guī)定[13]。表明該催化劑的加氫效果顯著，反應(yīng)物能有效轉(zhuǎn)化，所得產(chǎn)物油密度適宜、熱值高、燃燒性能好、不易結(jié)焦積炭、低溫流動(dòng)性好且滿足3號(hào)噴氣燃料對(duì)于各項(xiàng)指標(biāo)的要求。

表7 原料油、產(chǎn)品油與3號(hào)噴氣燃料質(zhì)量指標(biāo)對(duì)比

3 結(jié) 論

(1) 經(jīng)磷改性后的γ-Al2O3載體比改性前總酸量下降，但B酸量提高，孔容、孔徑、比表面積也有不同程度增加，且改性后的γ-Al2O3依然保持原有骨架結(jié)構(gòu)。分子篩的加入進(jìn)一步調(diào)節(jié)載體酸性，優(yōu)化了孔道分布，達(dá)到改善催化劑加氫裂化性能的目的，有利于FCC回?zé)捰透玫霓D(zhuǎn)化為航煤。

(2) 載體m(P@γ-Al2O3)∶m(HY)=8∶2，活性組分n(Ni)∶n(Mo)=1∶2時(shí)，催化劑加氫飽和能力最強(qiáng)，同時(shí)加氫裂化能力適中，煤油收率11.02%、液體收率96%、氫碳比為1.366，所得加氫產(chǎn)物更加符合3號(hào)噴氣燃料的標(biāo)準(zhǔn)。該催化劑適宜于FCC回?zé)捰图託淞鸦磻?yīng)生產(chǎn)航煤。