謝興星，高葛祥，閆 力

(大唐南京環(huán)?？萍加邢挢?zé)任公司，江蘇 南京 211111)

選擇性催化還原(SCR)是一種高脫硝效率、低氨逃逸的脫硝技術(shù)，目前是國(guó)內(nèi)外煙氣脫硝技術(shù)中最成熟且應(yīng)用最廣泛的[1-3]。其主要原理為：將氨通入含有氮氧化物的煙氣中，在催化劑作用下氨與氮氧化物以及氧反應(yīng)生成無(wú)污染的氮和水，從而實(shí)現(xiàn)降低氮氧化物排放的目的[4-5]。

水泥行業(yè)是氮氧化物的重要排放源之一，在如今環(huán)境污染日益嚴(yán)重的情況下，為了響應(yīng)國(guó)家對(duì)于降低氮氧化物排放的號(hào)召，SCR成為了水泥行業(yè)的主流選擇。催化劑作為選擇性催化氧化還原技術(shù)的核心，其性能直接影響煙氣脫硝系統(tǒng)的脫硝效果。造成催化劑失活的原因有許多，常見(jiàn)的有表面覆蓋、微孔堵塞、化學(xué)中毒、液體侵蝕、燒結(jié)等。因此，了解催化劑的活性、分析其失活的原因、預(yù)測(cè)剩余壽命、制定催化劑換裝管理方案是很有必要的[6-7]。由于水泥廠獨(dú)特的生產(chǎn)環(huán)境，其水泥窯預(yù)熱器出口的氧化鈣含量高達(dá)40%，如此高的氧化鈣含量很容易造成蜂窩催化劑的堵塞和化學(xué)中毒，進(jìn)而使催化劑的活性大幅度降低[8-9]。因此，考慮到催化劑的活性和老化速度，要及時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行檢測(cè)和換裝管理。

本文對(duì)某水泥廠的蜂窩式脫硝催化劑進(jìn)行幾何外觀、理化特性和工藝特性的檢測(cè)和分析，綜合以上指標(biāo)，提出脫硝系統(tǒng)后續(xù)優(yōu)化運(yùn)行建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑樣品

待測(cè)試催化劑樣品取自安徽某水泥廠，催化劑類型為蜂窩式，主要成分為T(mén)iO2/V2O5/WO3，已投運(yùn)半年(約4 000 h)。

1.2 催化劑測(cè)試及表征

本研究對(duì)催化劑樣品進(jìn)行測(cè)試的依據(jù)是GB/T 38219-2019《煙氣脫硝催化劑檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》和GB/T31578-2015《蜂窩式煙氣脫硝催化劑》。

對(duì)于催化劑樣品的外觀檢查，主要是觀測(cè)磨損程度、孔道堵塞，以及對(duì)單元體的幾何尺寸、幾何比表面積、開(kāi)孔率進(jìn)行檢測(cè)。

采用美國(guó)MTS公司CDT1205微機(jī)控制電子壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行分析；采用檢測(cè)中心自主研制的磨損率測(cè)試儀，以加速試驗(yàn)方法測(cè)試蜂窩式催化劑的磨損率。

采用美國(guó)Thermo ARL Perform’X型X射線熒光光譜儀對(duì)樣品化學(xué)成分進(jìn)行分析；采用美國(guó)麥克儀器有限公司Tristar II 3020比表面積分析儀，N2吸附-脫附法對(duì)樣品微觀比表面積及孔容、孔徑進(jìn)行測(cè)試；采用PE optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行微量元素測(cè)試。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在中國(guó)大唐集團(tuán)公司脫硝催化劑檢測(cè)中心進(jìn)行，采用的設(shè)備為全尺寸催化劑性能評(píng)價(jià)裝置。表1為催化劑活性評(píng)價(jià)反應(yīng)條件，在該條件下對(duì)催化劑的脫硝效率、活性、氨逃逸和壓降進(jìn)行測(cè)試。

表1 催化劑性能評(píng)價(jià)條件

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑外觀檢查結(jié)果

圖1為催化劑取樣單體照片。由圖1可以看出，催化劑整體模塊基本完好，僅非硬化端的一角有破損，但硬化端堵塞嚴(yán)重，這是由于水泥廠高氧化鈣含量生產(chǎn)環(huán)境所導(dǎo)致的。

圖1 催化劑取樣單體照片F(xiàn)igure 1 Photos of catalyst sampling monomer

對(duì)催化劑取樣單元進(jìn)行幾何特性檢測(cè)，結(jié)果如表 2 所示。催化劑型式為蜂窩式，取樣單元孔數(shù) 11×11，內(nèi)壁厚均值1.30 mm，孔徑均值9.70 mm，催化劑取樣單元整體結(jié)構(gòu)基本完整。

表2 催化劑幾何特性指標(biāo)

2.2 理化特性檢測(cè)結(jié)果

2.2.1 比表面積、孔容及孔徑

催化劑微孔表面是進(jìn)行催化還原反應(yīng)的主要場(chǎng)所，催化劑比表面積的大小可以反映出催化劑活性位點(diǎn)的分布情況。催化劑比表面積、孔容、孔徑見(jiàn)表3。由表3可知，催化劑比表面積為57.6 m2·g-1，孔容為0.227 mL·g-1，孔徑為15.8 nm。參考該催化劑最初的設(shè)計(jì)要求，催化劑比表面積及孔徑滿足要求，孔容有所下降。這是因?yàn)榇呋瘎┰陂L(zhǎng)期運(yùn)行中，煙氣中的細(xì)微顆粒逐漸吸附在催化劑孔道的內(nèi)壁上，造成催化劑孔道的堵塞；長(zhǎng)期的高溫運(yùn)行也可能導(dǎo)致顆粒聚集、孔道結(jié)構(gòu)坍塌或堵塞[10-13]。

表3 催化劑比表面積、孔容及孔徑

2.2.2 化學(xué)成分分析

催化劑主要化學(xué)成分和微量元素如表4所示。

表4 催化劑主要化學(xué)成分和微量元素

由表4可知，參考新鮮催化劑的設(shè)計(jì)要求，催化劑樣品中V2O5、TiO2、WO3等活性組分含量下降，而SiO2、CaO、Al2O3含量增加，表明催化劑表面粉塵沉積嚴(yán)重。V2O5是催化劑的活性組分，是脫硝反應(yīng)的主催化組分，V2O5含量的降低將導(dǎo)致活性點(diǎn)位下降[14]。而TiO2作為載體可以為催化劑提供與反應(yīng)物更大的接觸面積，WO3是催化劑主要助劑，可以增加催化劑的活性和提高熱穩(wěn)定性，TiO2和WO3含量下降，在一定程度導(dǎo)致活性點(diǎn)位減少[15-16]。由表4還可以看出，催化劑中K、Na元素含量較高，有明顯的堿金屬中毒現(xiàn)象，將造成催化劑中V-OH的氫鍵被替換，導(dǎo)致催化劑表面的活性位和酸性位減少，進(jìn)而影響NH3的吸附。除此之外，催化劑中Hg、Tl、Hg、As等重金屬含量較高，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活，且失活不可逆[17-18]。

2.2.3 機(jī)械強(qiáng)度分析

催化劑抗壓強(qiáng)度和磨損率測(cè)試結(jié)果如表5所示。由表5可知，催化劑徑向抗壓強(qiáng)度0.61 MPa，軸向抗壓強(qiáng)度2.61 Mpa，滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)的要求，這主要與催化劑整體結(jié)構(gòu)未受明顯破壞有關(guān)。催化劑硬化端磨損率為0.17%·kg-1，非硬化端磨損率為0.23%·kg-1，非硬化端和硬化端磨損率指標(biāo)均偏低，這主要是由于煙塵長(zhǎng)期沖刷以及沉積侵蝕造成的，長(zhǎng)期運(yùn)行可能存在嚴(yán)重磨損坍塌的風(fēng)險(xiǎn)。

表5 催化劑抗壓強(qiáng)度和磨損率

2.3 催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果如表6所示。由表6可知，在評(píng)價(jià)條件下，三層催化劑串聯(lián)整體脫硝效率為86.9%，氨逃逸為8.0 mg·m-3，出口NOx濃度為85 mg·m-3。出口污染物NOx濃度已高于控制要求，脫硝效率和氨逃逸等性能指標(biāo)已低于設(shè)計(jì)閾值。結(jié)合理化指標(biāo)檢測(cè)結(jié)果，該催化劑長(zhǎng)期運(yùn)行后孔道結(jié)構(gòu)堵塞、主要活性組分流失、堿金屬中毒、重金屬超標(biāo)，導(dǎo)致當(dāng)前催化性能低于設(shè)計(jì)閾值。建議進(jìn)行再生或換裝管理，以保障機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行。

表6 催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 某水泥廠運(yùn)行時(shí)間約4 000 h的蜂窩式脫硝催化劑，孔道結(jié)構(gòu)完整，抗壓強(qiáng)度指標(biāo)滿足控制要求，催化劑樣品磨損率指標(biāo)偏低。

(2) 催化劑樣品孔道結(jié)構(gòu)出現(xiàn)堵塞，主要活性組分含量下降，表面粉塵沉積嚴(yán)重；催化劑堿金屬K、Na等含量較高，導(dǎo)致催化劑活性位減少；催化劑中Pb、Tl、Hg、As等重金屬含量較高，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重失活，且失活不可逆。

(3) 催化劑催化劑脫硝效率、氨逃逸等性能指標(biāo)偏低，化學(xué)失活應(yīng)該是催化劑活性下降的主要原因。隨著投運(yùn)時(shí)間的增加，催化劑將會(huì)進(jìn)一步失活，建議及時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行換裝管理，以保障機(jī)組安全穩(wěn)定運(yùn)行。