陳晨程旭王立朝許民

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150040)

0 引言

木材有著獨(dú)特的物理力學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[1],在人們?nèi)粘Ｉ钪衅鸬胶艽蟮淖饔?但存在易蟲(chóng)蛀、易腐朽等缺點(diǎn)[2-3]。橡膠木是一種常綠闊葉材,由于其紋理美觀、顏色淡雅,表面具有類(lèi)似名貴木材的紋理,在家具、地板市場(chǎng)應(yīng)用較為廣泛[4]。但其內(nèi)部淀粉含量為8%左右[5],遠(yuǎn)高于其他木材(一般木材僅含1%～3%),極易產(chǎn)生腐朽、霉變和蟲(chóng)蛀等病害,嚴(yán)重影響其使用價(jià)值。由于橡膠木內(nèi)部存在大量的游離淀粉糖類(lèi),易受到木腐菌的侵蝕。金屬粒子抗菌活性較強(qiáng),金屬離子通過(guò)細(xì)胞壁的滲透、基因的調(diào)控變性,以多種方式通過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部進(jìn)行破壞造成細(xì)胞死亡[6]。為此,可通過(guò)在防腐劑中引入銅鋅元素,銅鋅離子進(jìn)入真菌細(xì)胞后,會(huì)使細(xì)胞內(nèi)的氨基酸變性并破壞某種酶的結(jié)構(gòu)[7],從而阻礙真菌代謝,抑制了真菌萌發(fā),阻止真菌繁殖。

納米銅鋅復(fù)合防腐劑(MCZ )耐腐性能優(yōu)良、抗流失性差[8-10]。丙烯酸酯乳液來(lái)源廣泛,合成單體成本低廉,具有附著性強(qiáng)、涂膜堅(jiān)韌和耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn),且丙烯酸酯乳液VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)排放量低,是一種環(huán)境友好型材料[11-12]。含硅丙烯酸酯乳液具有良好的疏水性、保光性、耐候性以及較強(qiáng)的附著力[13-14]。

為解決MCZ流失率高,改性工藝復(fù)雜等缺點(diǎn),本研究以橡膠木為試材,通過(guò)納米材料與丙烯酸酯乳液共混的方法[15-16],將MCZ分別與丙烯酸酯乳液和含硅丙烯酸酯乳液共混,得到改性復(fù)合防腐劑MCZ,研究改性MCZ的抗流失性,以及橡膠木的耐腐性能的變化。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

參照《木材防腐劑流失率試驗(yàn)方法》(GB/T 29905—2013)和《天然耐腐性實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法》(GB/T 13942.1—2009),將橡膠木板截成軸向、徑向和弦向?yàn)?0 mm(L)× 20 mm(R)× 20 mm(T)和10 m(L)× 20 mm(R)× 10 mm(T)的試件。堿式碳酸銅和堿式碳酸鋅均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;檸檬酸銨,分析純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠;丙烯酸丁酯(BA),分析純,購(gòu)自福晨化學(xué)試劑有限公司;丙烯酸異辛酯(2-EHA),分析純,購(gòu)自上海麥克林科技有限公司;過(guò)硫酸鉀(KPS),分析純,購(gòu)自濟(jì)南云百匯生物科技有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS),購(gòu)自上海阿拉丁科技有限公司;十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10),分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570),分析純,山東環(huán)正化工有限公司;去離子水。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

1-HDDM型球磨機(jī),青島市聯(lián)瑞精密機(jī)械有限公司;Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡,美國(guó)FEI 公司;BSC-250 型電熱恒溫恒濕培養(yǎng)箱和 SW-CJ-2F 型無(wú)菌工作臺(tái),上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠;DZF-6020 型真空干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;JSM-7500F掃描電鏡,日本電子株式會(huì)社;Optima8300電感耦合等離子光譜儀,美國(guó)PE公司;DZG-6020真空干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;JP-100S超聲波清洗機(jī),深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 MCZ的制備

根據(jù)李鳳竹[17]研究結(jié)果,將5 g堿式碳酸銅和5 g堿式碳酸鋅粉末與1 g檸檬酸銨混合后放入165 mL去離子水中,溫度為25 ℃,pH為7～8,使用球磨機(jī)研磨,轉(zhuǎn)速3 500 r/min,1 h后取出,得到MCZ,質(zhì)量濃度為5.7%。

1.3.2 丙烯酸酯乳液的制備

選用胡月[18]制備丙烯酸酯乳液制備方法,丙烯酸酯乳液制備流程為三口燒瓶中加入30 g去離子水、1.5 g OP-10和0.5 g SDS,后加入核單體混合液(10.02 g MMA,7.69 g BA,7.37 g 2-EHA),升溫至80 ℃預(yù)乳化30 min,再逐滴加入引發(fā)劑,滴加完成后,反應(yīng)2 h,得到種子乳液。然后加入引發(fā)劑和殼單體混合液(同核單體混合液)到種子乳液中(1 h滴完),反應(yīng)溫度不變反應(yīng)2 h,反應(yīng)完成后,放置待冷卻至室溫,即可得到丙烯酸酯乳液。

1.3.3 含硅丙烯酸酯乳液的制備

三口燒瓶中加入30 g水、1.5 g OP-10和0.5 g SDS,后加入核單體混合液(10.02 g MMA,7.69 g BA,7.37 g 2-EHA),升溫至80 ℃,預(yù)乳化30 min,再逐滴加入引發(fā)劑,滴加完成后,反應(yīng)2 h,得到種子乳液。然后加入引發(fā)劑和殼單體混合液(同核單體混合液以及一定量的KH570)到種子乳液中(1 h滴完),溫度不變反應(yīng)2 h,反應(yīng)完成后,放置待冷卻至室溫,即可得到含硅丙烯酸酯乳液。

1.3.4 改性納米復(fù)合防腐劑的制備

將制備好的MCZ按不同質(zhì)量比例與丙烯酸酯乳液(固體含量為40%)混合,用磁力攪拌機(jī)將混合溶液攪拌均勻,時(shí)間5 min,轉(zhuǎn)速500 r/min,超聲分散10 min,得改性納米復(fù)合防腐劑(改性MCZ)。

1.3.5 含硅改性納米復(fù)合防腐劑的制備

將制備好的MCZ與不同有機(jī)硅添加量的含硅丙烯酸酯乳液(固體含量為40%)按3∶1質(zhì)量比進(jìn)行混合,用磁力攪拌機(jī)將混合溶液攪拌均勻,時(shí)間5 min,轉(zhuǎn)速500 r/min,超聲分散10 min,得含硅改性納米復(fù)合防腐劑(含硅改性MCZ)。

1.3.6 試件處理

將橡膠木試件烘至絕干并分為12組,每組6個(gè)平行試件,使用真空干燥箱對(duì)試件進(jìn)行真空浸漬處理方法,抽真空度為-0.085 MPa,分別浸漬純 MCZ溶液和改性MCZ溶液(MCZ與丙烯酸酯乳液質(zhì)量比見(jiàn)表1),以及浸漬含硅改性MCZ溶液(有機(jī)硅添加量見(jiàn)表2),20 min后將試件取出烘至絕干。

表1 MCZ與丙烯酸酯乳液質(zhì)量比Tab.1 Mass ratio of MCZ to acrylate emulsion

表2 丙烯酸酯乳液中有機(jī)硅添加量Tab.2 Amount of silicone added in acrylate emulsion

1.3.7 性能檢測(cè)

(1)參照 《木材防腐劑流失率試驗(yàn)方法》(GB/T 29905—2013)進(jìn)行防腐劑實(shí)驗(yàn)室流失試驗(yàn),并使用電感耦合等離子光譜儀檢測(cè)流失水中的銅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鋅離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

防腐劑的載藥量公式為

式中:R為防腐劑載藥量,kg/m3;V為試件體積,cm3;c為防腐劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;m1和m2分別為浸漬前后的試件質(zhì)量,g。

防腐劑待測(cè)成分的流失率公式為

式中:L為防腐劑待測(cè)成分的流失率,%;ma為流失水中待測(cè)成分的總質(zhì)量,mg;m為木材試件中待測(cè)成分的總質(zhì)量,mg。

(2)參照《木材耐久性能》(GB/T 13942.1—2009)進(jìn)行室內(nèi)耐腐試驗(yàn),培養(yǎng)條件為:溫度28 ℃、相對(duì)濕度70%、時(shí)間90 d。

(3)利用掃描電鏡對(duì)比MCZ處理材、改性防腐劑處理材、含硅改性MCZ處理材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異及腐朽后的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化。先對(duì)處理后的試件制樣表面進(jìn)行噴金處理,在加速電壓為12.5 kV的條件下進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 丙烯酸酯乳液以及有機(jī)硅添加量對(duì)MCZ抗流失性的影響

抗流失性檢測(cè)試驗(yàn)MCZ處理材與改性MCZ處理材有效成分載藥量見(jiàn)表3,MCZ處理材和改性MCZ處理材流失率如圖1所示。純MCZ處理材中防腐劑的流失率為13.18%,而隨著改性納米復(fù)合防腐劑中丙烯酸樹(shù)脂乳液質(zhì)量占比的提高,改性后的防腐劑處理材中防腐劑的流失率相較于純防腐劑處理材中防腐劑的流失率,分別提高了7.78%、8.58%、9.18%、10.58%、11.18%和9.48%。這表明了復(fù)合防腐劑中丙烯酸酯乳液能有效地提高M(jìn)CZ在橡膠木中的固著率,原因可能是經(jīng)丙烯酸酯乳液混合后的復(fù)合防腐劑,經(jīng)高溫固化后在木材內(nèi)部孔隙中形成乳液膜,附著在木材導(dǎo)管內(nèi)部,減少了MCZ的流失。當(dāng)MCZ與丙烯酸酯乳液質(zhì)量比為1∶2時(shí),改性MCZ流失率上升,原因可能是丙烯酸酯乳液含量過(guò)多,黏度增加導(dǎo)致溶液在浸漬過(guò)程中部分在試件表層,并未深入浸漬到木材內(nèi)部,同時(shí)因?yàn)楸┧狨ト橐耗退圆畹脑?導(dǎo)致MCZ容易流出。

表3 MCZ和改性MCZ的載藥量Tab.3 Drug loading of MCZ and modified MCZ

圖1 防腐劑處理材流失率Fig.1 Loss rate of preservative treated wood

圖2為硅改性丙烯酸酯乳液在添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KH570后,改性銅鋅復(fù)合防腐劑的抗流失實(shí)驗(yàn)結(jié)果。表4為改性MCZ與含硅改性MCZ防腐劑的有效成分載藥量。由表4可知,有機(jī)硅的添加并未對(duì)改性防腐劑中MCZ的含量產(chǎn)生影響。由圖2可知,丙烯酸酯乳液改性的銅鋅防腐劑流失率為4%,隨著KH570加入量的增加,改性銅鋅復(fù)合防腐劑處理材的流失率分別減小了1%、1.3%、1.5%、1.6%和1.3%。含硅丙烯酸酯乳液改性銅鋅復(fù)合防腐劑的抗流失性能有進(jìn)一步的提高,當(dāng)KH-570添加量為4%時(shí)含硅改性MCZ防腐劑的流失率提升最大,流失率為2.4%。但當(dāng)有機(jī)硅添加量為5%時(shí),改性防腐劑的流失率增加,原因是當(dāng)有機(jī)硅含量過(guò)高時(shí),乳液在制備過(guò)程容易發(fā)生自交聯(lián),產(chǎn)生大量凝膠,導(dǎo)致乳液性能下降,固化后的漆膜強(qiáng)度降低并且容易開(kāi)裂,因此含硅改性MCZ在木材內(nèi)部固化后,由于漆膜強(qiáng)度降低導(dǎo)致MCZ脫落,因此提高了防腐劑的流失率,但從數(shù)據(jù)來(lái)看對(duì)此含量下的防腐劑依舊有很好的抗流失性能。綜上所述通過(guò)將KH570引入到銅鋅防腐劑體系內(nèi)可以有效地改善防腐劑的抗流失性能。

表4 改性MCZ和含硅改性MCZ的載藥量Tab.4 Drug loading of modified MCZ and silicon-containing modified MCZ

圖2 含硅丙烯酸酯乳液改性MCZ流失率Fig.2 Loss rate of MCZ modified by silicon-containing acrylate emulsion

2.2 改性納米復(fù)合防腐劑處理材的耐腐性能

由圖3可知,天然木材的失重率為67.18%,在經(jīng)過(guò)防腐處理后,MCZ處理材和改性MCZ處理材的失重率明顯降低,MCZ處理材失重率最低為2.36%,改性MCZ處理材失重率最高為9.9%,皆滿足Ⅰ級(jí)耐腐等級(jí)要求(木材耐久性能 第1部分:天然耐腐性能實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)方法,GB/T 13942.1—2009)。MCZ和改性MCZ均可有效提高木材的耐腐能力,阻礙真菌侵蝕。但隨著改性MCZ防腐劑中丙烯酸酯乳液質(zhì)量占比的提高,改性MCZ處理材失重率增長(zhǎng)了0.98%、1.99%、4.82%、5.02%、5.86%和6.92%,由此可知,改性MCZ處理材耐腐性能隨著丙烯酸酯乳液質(zhì)量占比的提高而降低。這主要由于隨著改性MCZ中丙烯酸酯乳液質(zhì)量占比的提高,改性MCZ的試件中MCZ的相對(duì)含量就隨之下降。之前的研究表明,隨著MCZ有效成分的降低,耐腐試件的質(zhì)量損失也隨之增加[14],因此,造成改性MCZ耐腐能力下降的主要原因是處理材內(nèi)部MCZ含量的降低。

圖3 改性防腐劑處理材的耐腐性能Fig.3 Corrosion resistance of modified anticorrosive treated material

由圖4可知,含硅改性MCZ處理材(MCZ與含硅丙烯酸酯乳液質(zhì)量比為2∶1)的耐腐性能,隨著有機(jī)硅添加量的增加,處理材質(zhì)量損失逐漸減小。與未添加有機(jī)硅的改性MCZ處理材相比含硅乳液改性MCZ處理材的失重率減少了2.2%、2.5%、3.2%、3.36%、3.3%。當(dāng)有機(jī)硅的添加量超過(guò)3%時(shí),處理材的失重率下降趨勢(shì)趨于平緩,丙烯酸酯乳液添加有機(jī)硅后可以進(jìn)一步提高改性MCZ的耐腐性能。丙烯酸酯乳液在添加有機(jī)硅后,樹(shù)脂耐水性提高,含硅改性MCZ在木材內(nèi)部形成連續(xù)乳液膜,減少了木材對(duì)水分的吸收以及木材中水分的移動(dòng),降低了真菌生存所需要的水分,導(dǎo)致真菌生長(zhǎng)緩慢。同時(shí)木材內(nèi)部乳液膜可以防止真菌在細(xì)胞壁上定植,阻止真菌在細(xì)胞壁上移動(dòng)[18],降低了木材的質(zhì)量損失。而當(dāng)有機(jī)硅添加量為5%時(shí),處理材的失重率產(chǎn)生較大偏差,原因是在丙烯酸酯乳液進(jìn)行乳液合成第2階段,有機(jī)硅添加量增加至5%時(shí),聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量凝膠,反應(yīng)速度難控制,乳液膜質(zhì)量下降。與MCZ混合后,干燥過(guò)程無(wú)法形成連續(xù)乳液膜,大面積開(kāi)裂。

圖4 含硅改性防腐劑處理材的耐腐性能Fig.4 Corrosion resistance of silicon-containing modified corrosion inhibitor treated material

2.3 防腐劑處理材微觀形貌觀察

借助掃描電鏡可觀察到木材內(nèi)部的微觀形貌,確定防腐劑的作用機(jī)制。未處理材、MCZ處理材、改性MCZ處理材的掃描電鏡圖如圖5所示,改性MCZ處理材能譜圖如圖6所示,可以觀察到導(dǎo)管是溶液在試件內(nèi)流動(dòng)的主要通道。橡膠木試件經(jīng)過(guò)浸漬MCZ和改性MCZ處理后,MCZ和改性MCZ大部分存在于木材的導(dǎo)管內(nèi)壁,MCZ經(jīng)干燥后,依靠物理方式一部分沉積分散在導(dǎo)管內(nèi)壁,一部分聚集在沉積紋孔內(nèi)部,如圖5(b)所示。而改性MCZ因?yàn)橛斜┧狨ト橐旱拇嬖?經(jīng)干燥后,改性MCZ固化,牢固地黏附在導(dǎo)管內(nèi)壁。所以在經(jīng)過(guò)流失處理后,前者經(jīng)自由水的移動(dòng)容易造成MCZ的流出,而后者因?yàn)镸CZ被固定在導(dǎo)管內(nèi)壁,所以不易流出,從而提高了MCZ的抗流失性。

圖5 未處理材及處理材的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of untreated and treated materials

圖7和圖8為含硅改性MCZ處理材內(nèi)部形貌掃描電鏡圖和能譜圖。由圖7可知,含硅改性MCZ處理材內(nèi)部發(fā)現(xiàn)類(lèi)似乳液膜的物質(zhì)涂覆在木材細(xì)胞壁上,并且在該區(qū)域內(nèi)存在大量硅元素,因此可以證明含硅改性MCZ可以在木材內(nèi)部形成連續(xù)的乳液膜。相較于改性MCZ,含硅改性MCZ可在木材內(nèi)部形成連續(xù)乳液膜,導(dǎo)致處理材內(nèi)部乳液膜封堵范圍大,乳液膜耐水性強(qiáng),減少木材對(duì)水分的吸收,減少真菌生產(chǎn)所需要的條件,乳液膜阻止真菌在木材內(nèi)部移動(dòng),減少對(duì)木材的侵蝕,提高了木材的耐腐性能。同時(shí)也證明了當(dāng)有機(jī)硅含量過(guò)高時(shí),因?yàn)闊o(wú)法形成連續(xù)的乳液膜,導(dǎo)致木材的耐腐性能測(cè)試偏差較大。

圖6 改性MCZ處理材能譜圖Fig.6 Energy spectrum of modified MCZ treated material

圖7 含硅改性MCZ處理材掃描電鏡Fig.7 SEM of silicon-modified MCZ treated material

圖8 含硅改性MCZ處理材能譜圖Fig.8 Energy spectrum of silicon-containing modified MCZ treated material

圖9為木材經(jīng)耐白腐實(shí)驗(yàn)后的掃描電鏡圖。未處理材經(jīng)耐腐實(shí)驗(yàn)后,質(zhì)量損失較大,內(nèi)部被真菌嚴(yán)重侵蝕,可看到木材結(jié)構(gòu)有嚴(yán)重的損害,如圖9(a)所示。由于白腐菌的菌絲主要存在于木射線細(xì)胞和導(dǎo)管中,通過(guò)穿透細(xì)胞壁進(jìn)入其他細(xì)胞,菌絲頂端和內(nèi)壁會(huì)產(chǎn)生不同的酶,促使細(xì)胞壁的破壞,增加了細(xì)胞壁的滲透性同時(shí)擴(kuò)大了穿孔。白腐菌對(duì)細(xì)胞壁物質(zhì)的連續(xù)解聚作用較小,白腐菌產(chǎn)生的酶的作用僅限于菌絲附近的細(xì)胞壁層[20]。而MCZ處理材和改性MCZ處理材的電鏡圖中試件細(xì)胞結(jié)構(gòu)完好,未見(jiàn)較大的破壞,但改性MCZ處理材中存在少量細(xì)胞穿孔現(xiàn)象,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖9 腐朽試件的掃描電鏡圖Fig.9 SEM of decayed specimen

3 結(jié)論

采用濕法球磨制備了MCZ,并用丙烯酸酯乳液和含硅丙烯酸酯乳液對(duì)MCZ進(jìn)行了改性,研究了改性MCZ的抗流失性及處理材耐腐性能變化。總結(jié)如下。

(1)用丙烯酸酯乳液改性MCZ,可以有效提高納米復(fù)合防腐劑的固著率,且當(dāng)MCZ和丙烯酸酯乳液質(zhì)量比為1∶1時(shí)效果最好,抗流失率為2%。

(2)MCZ對(duì)白腐菌的抑制效果非常明顯,但丙烯酸酯乳液改性MCZ處理橡膠木后,MCZ的耐腐性降低,最大降低6.92%,但所有試件失重率都在10%以?xún)?nèi),仍屬于耐腐Ⅰ級(jí)強(qiáng)耐腐等級(jí)。

(3)在丙烯酸酯乳液中添加有機(jī)硅后,含硅改性MCZ抗流失率以及處理材耐腐性均得到提高。當(dāng)有機(jī)硅添加量為4%時(shí),含硅改性MCZ性能最佳,流失率為2.4%,處理材失重率為4.43%。

(4)含硅丙烯酸酯乳液乳液,不僅提高M(jìn)CZ的抗流失性,同時(shí)保證處理材具有良好耐腐性能,對(duì)于環(huán)境友好型木材防腐劑的開(kāi)發(fā)利用有積極的推動(dòng)作用。