董良民，焦芬，劉維，王煥龍，蔣善欽

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2.中南大學(xué) 戰(zhàn)略含鈣礦物資源清潔高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

1 鋁資源概述

金屬鋁由于具有抗拉強(qiáng)度高、密度低、耐腐蝕性好、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn)被應(yīng)用于各行各業(yè)中，是僅次于鐵被廣泛使用的第二大金屬[1-2]。同時(shí)，金屬鋁具有無限可回收性，在使用過程中損耗低，多次循環(huán)利用不會喪失基本特性，在過去生產(chǎn)的近10 億t 原鋁中，約有75%仍在循環(huán)利用[3-4]。鋁金屬可以通過2 種生產(chǎn)來源得到：一是原鋁生產(chǎn)，通過一系列化學(xué)反應(yīng)從鋁土礦石中提煉出氧化鋁，再電解得到原鋁；另一種是再生鋁生產(chǎn)，從鋁工藝廢料或廢鋁產(chǎn)品中回收得到。據(jù)國際鋁業(yè)協(xié)會(IAI)統(tǒng)計(jì)，2010—2019年全球總鋁產(chǎn)量巨大且逐年升高，2019年全球和中國總鋁產(chǎn)量分別為9 669.9 萬t 和4 219.36 萬t，再生鋁產(chǎn)量分別為3 300.2萬t和715.0萬t，中國再生鋁產(chǎn)量占全球的21.66%[5]。再生鋁生產(chǎn)與原鋁生產(chǎn)相比，既減少了繁瑣工藝帶來的能源消耗，又循環(huán)利用鋁資源，大大降低了自然資源的消耗，是目前重要鋁資源之一。鋁灰是鋁行業(yè)加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，含有大量污染環(huán)境和損害人體健康的有害物質(zhì)，且鋁資源含量豐富，在倡導(dǎo)資源節(jié)約型和環(huán)境友好型社會的當(dāng)今，對鋁灰的無害化處置和有價(jià)物質(zhì)的回收利用勢在必行[6]。

1.1 鋁灰的來源及性質(zhì)

鋁灰是鋁生產(chǎn)中的一種工業(yè)副產(chǎn)物，主要來源于電解鋁生產(chǎn)、鑄造鋁生產(chǎn)及廢鋁再生過程，通常分為一次鋁灰和二次鋁灰[7-9]。一次鋁灰含有30%～70%的金屬鋁，顏色通常為白色，又被稱為白灰，可用作生產(chǎn)再生鋁的原料[10]。二次鋁灰來源于鋁精煉加工過程和一次鋁灰提取金屬鋁后的殘余物，也被稱為黑灰，含鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，通常為10%～20%，也能回收利用，但有害元素較多，處理難度大[11]。鋁灰的化學(xué)成分與鋁加工過程中的原料、操作條件及生產(chǎn)工藝等密切相關(guān)[12-13]。國內(nèi)某鋁生產(chǎn)或加工廠鋁灰樣品的主要元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))見表1。從表1 可以看出，鋁灰成分因來源、生產(chǎn)工藝不同而有所差異，但其主要成分為鋁元素，占50%左右。

表1 國內(nèi)某鋁加工廠鋁灰樣品的主要元素含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Analysis of the main elements mass fraction of aluminum ash in different domestic aluminum plants %

經(jīng)核算，每生產(chǎn)1 t 鋁，平均產(chǎn)生10～15 kg 一次鋁灰和5～10 kg 二次鋁灰[14]。圖1 所示為內(nèi)蒙古自治區(qū)某電解鋁廠鋁灰原料X射線衍射分析圖譜。從圖1 可以看出鋁灰成分主要由Al2O3(部分為剛玉)，Al，NaAl11O17，AlN，NaCl，KCl 和Na3AlF6以及少量的Si 氧化物，Ca 氧化物，F(xiàn)e 氧化物和Mg 氧化物等組成[8,10]。其中，NaCl，KCl 和Na3AlF6來源于添加的熔鹽助熔劑；剛玉(a-Al2O3)由大氣中的氧氣與金屬鋁在高溫熔融情況下反應(yīng)生成；AlN和AlON來源于金屬鋁在高溫熔融條件下與空氣中氮?dú)獾姆磻?yīng)[15]。此外，電解槽材質(zhì)經(jīng)長時(shí)間高溫腐蝕而脫落的各種氧化物導(dǎo)致鋁灰成分復(fù)雜多樣。

圖1 內(nèi)蒙古自治區(qū)某電解鋁廠鋁灰原料X射線衍射分析Fig.1 X-ray diffraction analysis of aluminum ash raw materials in an electrolytic aluminum plant in Inner Mongolia Autonomous Region

1.2 鋁灰的危害

根據(jù)2020年公布的《國家危險(xiǎn)廢物名錄》，鋁加工過程中產(chǎn)生的鋁灰被列為有色金屬冶煉廢物中類別為HW48、代碼為321-(024～026)-48 的危險(xiǎn)廢棄物[16]。由于目前資源化利用技術(shù)還不成熟，鋁灰的處理方式主要以堆存和填埋處理為主。隨意堆存和填埋不僅嚴(yán)重威脅人體健康和生態(tài)環(huán)境安全，而且鋁灰中大量有價(jià)資源未得到循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)損失嚴(yán)重[17-19]。

鋁灰中的氟和氯含量嚴(yán)重超標(biāo)，在外界雨淋、日曬、風(fēng)吹作用下易遷移到自然環(huán)境中，污染環(huán)境和危害人體健康。氯鹽多以NaCl 和KCl 的形式存在，流失到土壤中易造成鹽堿化，影響植物生長；氟化物遷移到地下水中，當(dāng)其質(zhì)量濃度超過國家規(guī)定的飲用水含氟質(zhì)量濃度(1.0 mg/L)時(shí)，動物骨骼會變硬、變脆，人會患上氟牙病、氟骨病，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致人致殘性氟中毒，一旦攝入過量(5～10 mg/L)會立即引起人腸胃出血或死亡[20-21]。

鋁灰中的Al4C3和AlN 遇水易分解產(chǎn)生可燃?xì)怏w(CH4)、刺激性氣體(NH3)，危險(xiǎn)性較大[22-23]。鋁灰中易與水反應(yīng)產(chǎn)生氣體物質(zhì)的反應(yīng)方程式如下：

鋁灰中的AlN 遇水反應(yīng)劇烈，具有高浸出性和強(qiáng)反應(yīng)性，甚至在潮濕的空氣中，AlN能與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)出有毒有害的氣體[24]。NH3是一種無色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的堿性氣體，極易溶于水，可與酸性氣體(HNO3和HCl 等)反應(yīng)，生成氣溶膠，污染大氣。人處于NH3彌漫的環(huán)境中，短期內(nèi)會喉嚨痛、聲音沙啞，引發(fā)咽炎、慢性鼻炎，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致呼吸道刺激性疾病和中樞神經(jīng)系統(tǒng)損傷甚至死亡等[25]。鋁灰粒度極小，長期接觸或大量吸入懸浮的鋁灰顆?？赡軙忌习柎暮Ｄ?、矽肺和支氣管炎等嚴(yán)重疾病[26]?？傊?，未經(jīng)處理的鋁灰對自然環(huán)境和人類健康都存在一定威脅。

目前，危險(xiǎn)廢棄物在管控過程中存在著貯存廠超庫存、地方缺乏危廢處理能力、跨省轉(zhuǎn)移困難、集體處置困難大等難題[27-29]。鋁灰被列入危險(xiǎn)廢棄物名錄后，不能繼續(xù)長時(shí)間堆存或直接進(jìn)行填埋處理。隨著資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會的發(fā)展，對環(huán)保管控要求逐步提高，對危廢鋁灰的回收處理迫在眉睫，急需探尋可行并易于工業(yè)化實(shí)施的無害化、資源化利用技術(shù)。

2 鋁灰的處置方法

工業(yè)上，一般采用火法和濕法提取鋁灰中有價(jià)物質(zhì)。目前，火法工藝主要有炒灰法[30]、傾動式回轉(zhuǎn)窯法[31]以及一些無鹽處理工藝[32]等?；鸱ㄌ幚硪话阌糜谔崛〗饘黉X含量較高的鋁灰，回收率較高。濕法處理目前最常見的是酸浸出和堿浸出等。濕法冶金路線主要是將鋁灰中的鋁及其化合物轉(zhuǎn)為可溶性鋁鹽，與其他雜質(zhì)進(jìn)行分離后再進(jìn)一步回收有價(jià)物質(zhì)，適合處理金屬鋁含量較低的鋁灰。

2.1 鋁灰預(yù)處理

在火法和濕法處理之前，需要去除鋁灰中的可溶性鹽和大部分氮化鋁。

鋁灰中存在著大量可溶性鹽，若不提前去除，則會在濕法冶金過程中進(jìn)入液相，不僅影響反應(yīng)物質(zhì)的溶解速率，而且導(dǎo)致液相成分復(fù)雜，影響產(chǎn)品純度。在火法冶金過程中，氯化物、氟化物會揮發(fā)進(jìn)入煙氣中，造成煙氣成分復(fù)雜，處理難度大，同時(shí)，嚴(yán)重腐蝕煙氣處理設(shè)備等[33-34]。鋁灰中可溶性鹽去除方法如下：通過電滲析作用或者調(diào)節(jié)pH可將鋁灰中可溶鹽溶解在水中，也可進(jìn)一步電解將其轉(zhuǎn)換為氫氧化物得以回收利用[35-36]。LI等[37]通過研究發(fā)現(xiàn)鹽的溶解速率隨著溫度升高而加快。鋁灰在常溫下洗滌1 h 可去除65%的鹽分，升溫至80 ℃時(shí)，洗滌1 h可去除大約90%的鹽分，增加至兩段沖洗，可溶鹽去除率可達(dá)100%。在現(xiàn)行鋁灰處理工藝中，鹽的去除大大減少了后續(xù)工段處理量。水洗液中的大量溶鹽可以采用高溫蒸發(fā)結(jié)晶[38]、電滲析[39]等方法回收。但在鋁灰回收工藝中，采用上述方法會造成能耗大、經(jīng)濟(jì)效益低，后續(xù)應(yīng)著重于對鹽類回收低能耗設(shè)備、工藝和方法進(jìn)行研究。

AlN的大量存在同樣嚴(yán)重影響鋁灰后續(xù)的回收處理[40]。采用鋁灰火法冶煉合成耐火材料過程中，AlN熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)大等會導(dǎo)致合成的耐火材料性能降低[41]。在酸浸法處理鋁灰提取有價(jià)物質(zhì)時(shí)，AlN的水解不僅影響酸濃度變化，而且導(dǎo)致浸出液中混入NH4+，影響產(chǎn)品質(zhì)量[42]。鋁灰經(jīng)過水洗預(yù)處理，可以將大部分AlN 分解。Lü 等[43]研究了鋁灰中AlN 的水解行為，發(fā)現(xiàn)溫度和添加劑(NaOH)是影響AlN水解的重要因素，鋁灰在30 ℃下水解4 h，AlN 的水解率為22.56%，但在100 ℃水解3 h，其水解率可達(dá)80%；在100 ℃時(shí)，少量NaOH的加入可使AlN的水解率從80%提高至95%，這是因?yàn)镹aOH的加入為AlN的水解提供了堿性環(huán)境，破壞了附著在AlN 表面的一層薄膜，增強(qiáng)了其水解能力。總體來說，水洗預(yù)處理簡化了鋁灰后續(xù)處置工序，是目前鋁灰回收利用時(shí)必不可少的工藝。

2.2 火法處理工藝

火法回收處理鋁灰的原理是利用鋁具有低熔點(diǎn)的特性，超過熔點(diǎn)溫度就會被熔為鋁液，從而與其他成分分離，達(dá)到回收金屬鋁的目的[44]。采用火法處理鋁灰時(shí)，有2種最常用的方法來實(shí)現(xiàn)金屬鋁和殘?jiān)姆蛛x：一種是添加復(fù)鹽的鹽浴工藝，包括炒灰法、傾動式回轉(zhuǎn)爐法等；另一種是無鹽處理工藝，主要有壓榨式的“SPM”工藝、等離子體速熔的“ALCAN”工藝、直流電弧加熱的“DROSCAR”工藝、離心分離的“ECOCENT”工藝、熱解“DROSRITE”工藝等[45-47]。

2.2.1 鹽浴處理工藝

鹽浴工藝是提取鋁灰中金屬鋁的傳統(tǒng)方式。炒灰法、傾動式回轉(zhuǎn)爐法等處理原理基本一致，即添加鹽類覆蓋劑(NaCl-KCl-KF 及CaF2-NaFNa3AlF6等復(fù)鹽)后，在高溫下破壞包裹金屬鋁的氧化鋁薄膜，利用金屬鋁的自身質(zhì)量沉積到設(shè)備底部，從而達(dá)到分離的目的。TENORIO 等[48]發(fā)現(xiàn)鋁灰中的氧化物呈長而連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，金屬鋁被困在致密的氧化鋁薄膜中，加入助熔劑打破了氧化鋁的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了鋁滴的融合，同時(shí)證明了該過程與熱腐蝕過程相似。鹽浴工藝雖回收了鋁灰中大量金屬鋁，但鹽餅的產(chǎn)生增加了殘?jiān)罄m(xù)處理難度，同時(shí)在處理過程中產(chǎn)生大量煙塵，污染生產(chǎn)環(huán)境。鹽浴工藝的這些不足致使其目前仍處于小型化應(yīng)用階段。

2.2.2 無鹽處理工藝

無鹽處理工藝是不借助鹽助熔劑從鋁灰中提取金屬鋁。其基本原理就是不添加鹽類助熔劑，在高溫(700～950 ℃)下破壞包裹金屬鋁的氧化鋁薄膜，使金屬鋁靠自身重力到達(dá)爐底，在通入惰性氣體保護(hù)氛圍中達(dá)到回收金屬鋁的目的[49]。無鹽工藝避免了鹽餅的產(chǎn)生，釋放的有害氣體較少，整體效果比鹽浴處理工藝好。表2所示為鋁灰部分無鹽處理工藝技術(shù)。從表2可以看出：由于工藝和設(shè)備的差異，采用無鹽處理工藝時(shí)，金屬鋁的回收率明顯不同。焦作萬方鋁業(yè)采用“SPM”壓榨工藝，金屬鋁回收率為60%左右，而加拿大Jonquieres公司采用“Alcan”工藝和PyroGenesis公司采用“DROSRITE”工藝均可將金屬鋁回收到90%左右。

表2 鋁灰的部分無鹽處理工藝技術(shù)Table 2 Partial salt-free treatment technology of aluminum ash

2.3 濕法處理工藝

鋁及其化合物是兩性物質(zhì)，既與酸反應(yīng)，生成Al3+溶于酸液中，又可與堿發(fā)生反應(yīng)，生成AlO-2溶于堿液中。目前鋁灰的濕法處置工藝分為酸性浸出、堿性浸出等。

2.3.1 酸性浸出工藝

鋁灰中的有價(jià)金屬鋁及其化合物可與酸性溶液(HCl，H2SO4及HNO3等)反應(yīng)，得到含Al3+的溶液，與其他不溶酸物質(zhì)分離。鋁灰中與酸反應(yīng)的部分方程式如下：

依次通過凈化除雜、沉淀、蒸發(fā)結(jié)晶、煅燒等工序最終得到純的Al2O3產(chǎn)品，如圖2所示。

圖2 鋁灰酸性浸出工藝流程Fig.2 Processes of aluminum ash acid leaching

YANG等[50]通過研究鋁灰在HCl中的浸出動力學(xué)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鋁灰中的金屬鋁在50 s內(nèi)可與HCl完全反應(yīng)，AlN，Al2O3與HCl 的反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增加。同時(shí)，從熱力學(xué)角度分析，AlN的活化能最高，最難與鹽酸反應(yīng)。后續(xù)應(yīng)在酸浸過程中采取有效方法降低AlN 分解的活化能，以最大限度地提高鋁浸出率。

MAHINROOSTA等[9]進(jìn)一步研究了鋁灰在HCl中的溶解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)鋁灰的溶解速率受層擴(kuò)散控制。在溫度為85 ℃、酸濃度為5 mol/L 時(shí)反應(yīng)120 min 便可從鋁灰中提取出高純度的納米級氧化鋁粉。鋁灰中氧化鋁的浸出率先隨著HCl濃度、浸出時(shí)間及反應(yīng)溫度的增加而增加，最后趨于穩(wěn)定，表明酸度達(dá)到一定限值后阻礙鋁化合物的進(jìn)一步溶解。

DASH 等[51]進(jìn)行了在H2SO4中浸出鋁灰的研究，發(fā)現(xiàn)：H2SO4濃度對氧化鋁的浸出率影響較大。當(dāng)H2SO4濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%～30%時(shí)，氧化鋁的浸出率隨著濃度的增加而增加；當(dāng)濃度超過30%時(shí)，溶液中必須存在足夠的水分子，使硫酸鋁繼續(xù)保持離子狀態(tài)，以便更好地促進(jìn)鋁化合物的溶解；在無溶鹽存在時(shí)，氧化鋁的浸出率高達(dá)95%，比有溶鹽存在時(shí)高10%左右，表明在鋁灰預(yù)處理階段有必要將可溶鹽除去。

酸性浸出雖以較低成本回收利用鋁灰中有價(jià)物質(zhì)，但多數(shù)金屬氧化物(鐵、鎂、鈣、鋅等)會溶解進(jìn)入溶液，造成溶液成分復(fù)雜，后續(xù)提純工藝繁瑣，以及無法處理后續(xù)大量酸性廢液等。采用酸浸法處理鋁灰，應(yīng)著重考慮高效除雜及大量酸性廢液的出處。

2.3.2 堿性浸出工藝

鋁灰的堿性浸出工藝在國內(nèi)外的實(shí)際應(yīng)用也很多。鋁灰中的AlN，Al4C3，Al2O3和金屬鋁等可與堿(NaOH，KOH和NH3·H2O等)發(fā)生反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過程中，鋁灰可以與堿自發(fā)反應(yīng)并使溫度持續(xù)升高到90 ℃左右，并產(chǎn)生大量可燃性氣體(H2和CH4等)，為后續(xù)工藝提供能量。鋁灰中與堿發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)的主要反應(yīng)式如下：

TSAKIRIDIS 等[15]為了回收鋁灰中有價(jià)鋁元素，提出了與拜耳法相似的工藝處理鋁灰。對鋁灰進(jìn)行球磨、篩分提取金屬鋁和水洗回收可溶鹽，在NaOH 溶液質(zhì)量濃度為260 g/L、溫度為240 ℃的高壓反應(yīng)釜內(nèi)浸出100 min，總鋁回收率達(dá)57.5%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)選擇有效的物理方法在一定程度上可以提高鋁灰中Al2O3浸出率。THI 等[52]通過研究發(fā)現(xiàn)增加超聲波活化可使Al2O3的浸出率提高25%。GHASEMI 等[53]發(fā)現(xiàn)通過球磨預(yù)處理可增加Al2O3在堿浸過程中的溶解率。堿浸出工藝危險(xiǎn)性較高(需高溫高壓)、處理量小、能耗高、鋁灰中氧化鋁無法最大程度地利用等。但堿浸法相對酸浸而言，浸出液純度高，后續(xù)除雜工藝短，大量堿液經(jīng)處理后可循環(huán)利用。

濕法工藝能較好地將鋁灰無害化、資源化回收利用，但每種方法都存在著優(yōu)缺點(diǎn)。酸浸成本低，有價(jià)元素浸出率高，但分離提純工序繁瑣，后續(xù)產(chǎn)生大量芒硝(硫酸浸出)，不易處理；堿浸在一定程度上確保了浸出液的純度，縮短了工藝流程，但設(shè)備處理量小，能耗較高。相比火法工藝，濕法處理工藝繁瑣，但條件溫和，過程可控程度高，能耗低，是目前鋁灰無害資源化回收利用的主要方法。

3 鋁灰高值化利用

高值化利用是將鋁灰中的有價(jià)元素轉(zhuǎn)為高價(jià)值產(chǎn)品。鋁灰的高值化利用既可減小鋁灰對環(huán)境的危害，又可充分利用了其中的有價(jià)物質(zhì)，提高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。鋁灰因含有較高的鋁金屬，可用于制備尖晶石、莫來石、冰晶石及凈水劑等高值化產(chǎn)品。

3.1 合成鎂鋁尖晶石

鎂鋁尖晶石因其具有低熱膨脹系數(shù)、高硬度和高熔點(diǎn)等優(yōu)良性質(zhì)而成為耐火材料的最佳材料[54]。鎂鋁尖晶石應(yīng)用范圍較廣，可用于抗壓容器、光學(xué)車窗及各種耐火材料容器內(nèi)襯等[55]。鋁灰因含制備耐火材料所需的高鋁料，通過調(diào)控配比和簡單燒結(jié)工藝，即可制備出高性能耐火材料。

ZHANG 等[56]將不同稀土礦物(Y2O3，Eu2O3，La2O3及CeO2等)加入鋁灰中制成耐高溫的鋁尖晶石。鋁灰先在溫度為353 K、液固比為12∶1 mL/g、濃度為1.6 mol/L 的NaOH 中浸出15 min，80%的可溶鋁被回收。將浸出渣與稀土礦物按不同配比混勻，在溫度為1 673 K 時(shí)焙燒3 h 可制得符合國家標(biāo)準(zhǔn)的鋁尖晶石。鎂鋁尖晶石的合成工藝流程如圖3所示。

圖3 鋁灰制備合成尖晶石工藝流程Fig.3 Processes of preparing synthetic spinel from aluminum ash

HASHISHIN 等[57]采用感應(yīng)合成法制備尖晶石，觀察產(chǎn)物在不同溫度下的晶型，確定鋁渣合成鎂/硅鋁尖晶石的形成機(jī)理。THI 等[58]發(fā)現(xiàn)共沉淀法比球磨法合成鎂鋁尖晶石的效率更高。張勇等[59]通過調(diào)控鋁灰與MgO 的配比，在1 400 ℃時(shí)制備出抗壓強(qiáng)度超過國家標(biāo)準(zhǔn)“鎂磚和鎂鋁磚”的鎂鋁尖晶石。

研究結(jié)果表明，合成鋁尖晶石后可將鋁灰無害化，既減少了廢棄物的堆存，又能充分利用其本身所特有的潛在價(jià)值，產(chǎn)生較大經(jīng)濟(jì)效益，危廢鋁灰在合成耐火材料方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

3.2 合成莫來石基陶瓷

莫來石陶瓷的生產(chǎn)原料可來源于工業(yè)廢棄物。粉煤灰的主要成分為石英，鋁灰的主要成分為氧化鋁，通過調(diào)節(jié)二者混合配比即可生產(chǎn)出高質(zhì)量的莫來石陶瓷。FOO等[60]基于工業(yè)共生契合機(jī)理，將燃煤電廠產(chǎn)生的粉煤灰和鋁廠產(chǎn)生的鋁灰經(jīng)配比混合、壓實(shí)、燒結(jié)，制得熱膨脹性能、熱膨脹系數(shù)都適宜的莫來石陶瓷。CASTRO 等[61]將經(jīng)球磨、篩分和洗滌工藝凈化處理后的鋁灰與鋯英石混合，在1 500 ℃燒結(jié)8 h，制備出優(yōu)質(zhì)的氧化鋯莫來石基體。由此可見，可利用鋁灰和粉煤灰等工業(yè)廢棄物“以廢治廢”，制備綠色無機(jī)新材料，既替代了昂貴的工業(yè)化學(xué)品原料，又解決了危險(xiǎn)廢棄物無法處置的難題，為工業(yè)廢棄物的處置提供了一條新的路徑。

3.3 制備冰晶石

冰晶石是一種重要的氟化工原料，主要用作鋁電解的助熔劑，用量占80%左右；其余用作耐磨添加劑、有色金屬熔劑、乳化劑、殺蟲劑等[62]。

WAN 等[63]利用鋁灰含有高鋁物料的特性，提出一種新型的環(huán)保三步法制備冰晶石。其具體方法是：將預(yù)處理后的鋁灰與NaOH 和NaNO3按質(zhì)量比1∶1.3∶0.3 混勻，在500 ℃時(shí)焙燒2 h，鋁灰中91.5%的鋁轉(zhuǎn)化為可溶性鋁鹽，最后在NaAlO2濃度為0.11 mol/L，F(xiàn) 與Al 物質(zhì)的量比為6∶1.1，CO2氣體通入流速為0.5 L/min，合成溫度為75 ℃的最佳碳化條件下，制備出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的冰晶石。圖4所示為鋁灰制備冰晶石工藝流程。該方法不僅解決了鋁灰作為危廢無法堆存或填埋處理的難題，而且高效利用其含有的有價(jià)資源，可在低成本、高效率情況下生產(chǎn)高價(jià)值產(chǎn)品。整個(gè)工藝經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，有望成為鋁冶煉環(huán)節(jié)中重要工藝。

圖4 鋁灰制備冰晶石工藝流程Fig.4 Technological processes of preparing cryolite from aluminum ash

3.4 制備工業(yè)凈水劑

堿式氯化鋁[64]、聚合硫酸鋁[65]和聚合氯化鋁[66]等是目前廣泛使用的高效絮凝劑。絮凝劑混凝能力強(qiáng)、用量少、凈水能力強(qiáng)，在去除水中雜質(zhì)、殺菌及除異味等方面具有良好的應(yīng)用效果。

石家力等[67]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以鋁灰為原料、鹽酸為浸出劑，在液固比為4.5∶1 mL/g，鹽酸用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為14.8%，溫度為90 ℃條件下反應(yīng)0.5 h，取上清液加入碳酸鈉溶液調(diào)pH 到1.5，在50 ℃水浴中加熱5 h，即可生成聚合氯化鋁絮凝劑?？滴耐ǖ萚68]將鋁灰按配比加入到硫酸溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時(shí)間及攪拌轉(zhuǎn)速等得到上清液，加熱到80 ℃后添加高錳酸鉀保持30 min，經(jīng)過濾濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶可制得硫酸鋁產(chǎn)品。鋁灰合成聚合氯化鋁、硫酸鋁工藝流程如圖5所示。

圖5 鋁灰制備聚合氯化鋁、硫酸鋁工藝流程Fig.5 Processes flow of preparing poly aluminum chloride and aluminum sulfate from aluminum ash

利用鋁灰制備凈水劑成本低，經(jīng)濟(jì)效益高。鋁灰合成凈水劑的方法很多，其共同點(diǎn)均是將去除可溶性鹽后的鋁灰與酸、堿反應(yīng)，再通過聚合得到絮凝劑產(chǎn)品。鋁灰制備的凈水劑在工業(yè)用水凈化方面具有良好效果，但在生活飲用水凈化方面還存在一些不足，后續(xù)應(yīng)著重考慮有害離子的高效去除和對不同來源鋁灰進(jìn)行分類，以制備合格凈水劑。

4 結(jié)語與展望

鋁灰作為鋁工業(yè)副產(chǎn)物，將其隨意堆存和填埋既危害環(huán)境和人體健康，又造成大量可循環(huán)資源浪費(fèi)。目前已有多種工藝對鋁灰進(jìn)行回收處理，如：火法冶金著重于提取金屬鋁含量高的鋁灰，其中無鹽火法工藝所產(chǎn)生的殘?jiān)可?，金屬鋁回收率高；濕法工藝適于處理金屬鋁含量低的鋁灰，將鋁灰中危害物質(zhì)無害化，同時(shí)轉(zhuǎn)化為更多循環(huán)利用的資源；協(xié)同處理技術(shù)主要生產(chǎn)各種耐火材料、陶瓷產(chǎn)品及凈水劑等高附加值產(chǎn)品。

目前雖開發(fā)出多種工藝和方法對鋁灰進(jìn)行回收利用并取得許多成果，但仍需在以下幾個(gè)方面進(jìn)行深入研究：

1) 火法工藝目前存在能耗成本高、有價(jià)物質(zhì)利用率低、剩余殘?jiān)詾槲ｋU(xiǎn)廢棄物等不足，建議今后應(yīng)著重低能耗工藝和設(shè)備研究及剩余殘?jiān)倪M(jìn)一步回收利用；濕法工藝存在浸出液無法高效循環(huán)利用、產(chǎn)生大量芒硝無法處理的弊端，建議應(yīng)著重探尋濕法浸出液處置工藝。

2) 加強(qiáng)鋁灰在耐火材料、陶瓷、莫來石等高附加值產(chǎn)品中的利用，在確保產(chǎn)品質(zhì)量安全情況下，探索鋁灰在制備生活飲用水凈化劑方面的研究，了解鋁灰中有害元素的遷移規(guī)律，加強(qiáng)鋁灰資源的綜合開發(fā)和合理利用。

3) 加強(qiáng)鋁灰回收處理過程中氣體(NH3，H2和CH4)的回收利用，可將NH3制備成NH3.H2O、(NH4)2SO4等產(chǎn)品，采用H2和CH4作為燃?xì)夤┠艿?，將鋁灰充分資源化。

4) 探尋鋁灰無害化產(chǎn)出方法，如研發(fā)新的電解質(zhì)、精煉劑等，盡可能減少無害化產(chǎn)出。