李金豹，劉訓(xùn)良，溫治，樓國(guó)鋒，豆瑞鋒，蘇福永，李永謙

(1.北京科技大學(xué)大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2.寶鋼股份中央研究院 能源與環(huán)境研究所，上海，201900)

2020年，我國(guó)粗鋼產(chǎn)量達(dá)10.53億t[1]，占世界粗鋼產(chǎn)量的56.49%，粗鋼產(chǎn)量中轉(zhuǎn)爐煉鋼占比約90%[2]，隨著粗鋼產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)，轉(zhuǎn)爐鋼渣堆存量日益增加。轉(zhuǎn)爐鋼渣中CaO，SiO2，F(xiàn)eO，MgO等氧化物含量可達(dá)總量90%以上[3]，目前對(duì)轉(zhuǎn)爐渣的資源化利用主要包括：作為筑路材料、硅酸鹽水泥混合料、廢水去磷劑、轉(zhuǎn)爐原料、燒結(jié)溶劑等[4]。

影響轉(zhuǎn)爐渣再利用的關(guān)鍵問(wèn)題主要是渣的穩(wěn)定性、易磨性和膠凝活性，通過(guò)在高溫下加入酸性氧化物對(duì)爐渣進(jìn)行改性，利用高溫下良好的熱力學(xué)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)爐渣礦相成分結(jié)構(gòu)改質(zhì)，這被認(rèn)為是解決爐渣利用率問(wèn)題的重要途徑。德國(guó)鋼廠用氧氣做載體將石英砂加入液態(tài)爐渣中，利用鐵及鐵化合物氧化時(shí)釋放的熱量將石英砂完全熔融，使f-CaO 含量降至合理水平，增強(qiáng)爐渣的穩(wěn)定性[5]。

轉(zhuǎn)爐渣的高溫調(diào)質(zhì)過(guò)程可分為調(diào)質(zhì)劑的均質(zhì)化和熔解兩個(gè)過(guò)程，為了提高調(diào)質(zhì)劑的熔解速率，研究調(diào)質(zhì)劑在高溫熔渣中的熔解動(dòng)力學(xué)機(jī)理以及確定熔解速率控制因素至關(guān)重要。目前國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者通過(guò)利用高溫原位觀察技術(shù)對(duì)顆粒(CaO，Al2O3和MgO 等)在不同渣系中的熔解動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行研究[6-10]。顆粒在熔渣中熔解是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，取決于界面反應(yīng)速率、傳質(zhì)條件和爐渣性質(zhì)。為了解釋顆粒的熔解機(jī)理，通過(guò)解析收縮核模型的研究方法已被廣泛應(yīng)用[11-14]，該模型假設(shè)固體顆粒的熔解速率與顆粒和熔渣之間界面的化學(xué)反應(yīng)或顆粒爐渣邊界層中物質(zhì)的擴(kuò)散有關(guān)。通過(guò)將高溫原位觀察技術(shù)和解析收縮核模型兩種方法結(jié)合，MONAGHAN 等[15]研究了溫度在1 477～1 577 ℃之間時(shí)，Al2O3顆粒在三元渣系CaO-SiO2-Al2O3中的熔解反應(yīng)行為，認(rèn)為顆粒在高溫液態(tài)爐渣中熔解時(shí)邊界層傳質(zhì)是控速環(huán)節(jié)。LIU等[16]采用收縮核模型對(duì)球形氧化鋁顆粒在CaO-Al2O3-SiO2渣中熔解進(jìn)行原位觀察研究，得出在各個(gè)溫度下的傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)。VALDEZ 等[17]認(rèn)為在CaO-Al2O3-SiO2渣中，Al2O3顆粒熔解由反應(yīng)控制變?yōu)檫吔鐚訑U(kuò)散控制，MgO 顆粒為邊界層擴(kuò)散控制。TANG 等[18]研究了CaCO3顆粒在FeOx-SiO2-V2O3-TiO2渣中的熔解過(guò)程，認(rèn)為顆粒熔解速率受熔渣邊界層中的傳質(zhì)控制。YI 等[19]對(duì)合成CaO-Al2O3-MgO 渣中Al2O3和MgO 顆粒的熔解行為進(jìn)行觀察并采用解析收縮核模型闡明熔解機(jī)理，Al2O3顆粒的熔解速率受邊界層擴(kuò)散的限制，MgO的熔解受到表面反應(yīng)的限制。田鐵磊等[20]研究表明，SiO2顆粒在CaO-SiO2-MgOAl2O3渣系的熔解過(guò)程分為兩個(gè)階段，反應(yīng)前期為界面反應(yīng)控制，表觀活化能為330.52 kJ/mol；反應(yīng)后期擴(kuò)散控制，表觀活化能為480.28 kJ/mol，控制環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)變是由熔體黏度的變化造成。目前對(duì)CaO，Al2O3和MgO顆粒在各渣中的研究較多，而對(duì)SiO2顆粒在多元轉(zhuǎn)爐渣體系中的熔解行為卻鮮有報(bào)道。

本文作者采用超高溫共焦顯微鏡(HT-CSLM)觀察SiO2顆粒在CaO-SiO2-FeO-MgO-Al2O3轉(zhuǎn)爐渣體系的熔解反應(yīng)過(guò)程，借助ImagePro-plus 對(duì)圖像數(shù)據(jù)處理，通過(guò)采用收縮核模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，揭示SiO2在轉(zhuǎn)爐渣中的熔解反應(yīng)機(jī)理；并結(jié)合高溫黏度測(cè)試儀、X 射線衍射(XRD)分析溫度、粒徑、熔渣成分和黏度等因素對(duì)SiO2顆粒在高溫熔融轉(zhuǎn)爐渣中熔解速率的影響，為轉(zhuǎn)爐渣高溫調(diào)質(zhì)提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 顆粒及爐渣的制備

根據(jù)某公司提供的轉(zhuǎn)爐渣樣本，通過(guò)X 射線衍射分析各氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1 所示，按照比例混合CaO，SiO2，MgO，F(xiàn)eO 和Al2O3各氧化物的純化學(xué)試劑粉末，并通過(guò)平鋪直取的方法將各氧化物混合均勻，且各氧化物在混合之前均置于馬弗爐內(nèi)在300 ℃條件下干燥24 h以確保組分干燥。之后將混勻的原料裝入鉬坩堝內(nèi)，然后放入高溫電阻爐內(nèi)，按照預(yù)設(shè)程序?qū)㈦娮锠t升溫進(jìn)行化渣實(shí)驗(yàn)，以10 ℃/min 加熱到1 600 ℃并保溫2 h，確保氧化物之間充分熔解反應(yīng)，隨后將熔融物取出放置在漂浮于水面的不銹鋼板上淬火，得到調(diào)配的轉(zhuǎn)爐渣，如圖1所示，并利用磁力研磨機(jī)研磨成粉末，用于HT-CSLM下觀察。

表1 實(shí)驗(yàn)中配置的轉(zhuǎn)爐渣樣本成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of converter slag sample configured in experiment %

圖1 高溫淬火后的調(diào)配轉(zhuǎn)爐渣Fig.1 Blending of converter slag after high temperature quenching

實(shí)驗(yàn)選用的調(diào)質(zhì)劑SiO2顆粒純度為99.99%，為減小后續(xù)數(shù)據(jù)處理實(shí)驗(yàn)誤差，盡可能選擇半徑為0.5 mm的均勻球狀顆粒，如圖2所示，并在實(shí)驗(yàn)前將SiO2顆粒置于管式爐中1 000 ℃條件下干燥2 h?？紤]到某公司的轉(zhuǎn)爐渣成分相對(duì)穩(wěn)定，所以本文實(shí)驗(yàn)研究溫度和SiO2粒徑對(duì)熔解反應(yīng)的影響，僅定性分析成分對(duì)熔解反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)工況設(shè)置如表2所示，其中工況7 選取粒徑較大的顆粒便于觀察，以探究SiO2顆粒熔解的反應(yīng)界面特性。

圖2 烘干處理后的SiO2顆粒Fig.2 Dried SiO2 particles

表2 實(shí)驗(yàn)工況設(shè)置Table 2 Working condition settings in experiment

1.2 超高溫共聚焦顯微鏡

實(shí)驗(yàn)中使用VL2000DX-SVF17SP 超高溫共聚焦顯微鏡(HT-CSLM)觀察SiO2顆粒在高溫熔渣中的熔解反應(yīng)行為。HT-CSLM 允許在超高溫度下對(duì)樣本進(jìn)行連續(xù)地原位觀察，在標(biāo)準(zhǔn)配置下最高工作溫度可達(dá)1 700 ℃，且可實(shí)現(xiàn)超過(guò)1 000 ℃/min的高速加熱和氦氣緊速冷卻速率。

本文中使用的HT-CSLM 裝置附在高溫臺(tái)上，高溫臺(tái)由鍍金橢圓形爐、鉑坩堝(內(nèi)徑為7 mm，高為5 mm)、測(cè)試樣品架、鹵素?zé)?、激光裝置、氣氛控制系統(tǒng)、溫度測(cè)量/控制系統(tǒng)和一個(gè)與視頻記錄系統(tǒng)相連的顯微鏡組成，如圖3所示。樣品位于橢球的上焦點(diǎn)，鹵素?zé)舻妮椛渚劢辜性跇悠飞?。溫度由放置在樣品表面附近的熱電偶測(cè)量，為了確保溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性，使用已知熔點(diǎn)的純金屬銅、銀和鎳顆粒，放在氧化鋁坩堝上進(jìn)行一系列校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，且測(cè)量重復(fù)3次。

圖3 HT-CSLM裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of HT-CSLM

坩堝裝置示意圖如圖4所示。將氧化鋁坩堝放在位于HT-CSLM 爐室中激光焦點(diǎn)的鉑樣品架上，以鹵素?zé)糇鳛闊嵩?；同時(shí)將1 mm 厚的Al2O3粉末放在氧化鋁坩堝和鉑金坩堝架之間以避免粘連，將B型熱電偶連接到鉑樣品架的底部，用于測(cè)量和控制坩堝溫度。使用波長(zhǎng)低于觀察樣品熱輻射光譜的激光作為光源，確保用于形成圖像的激光輻射比來(lái)自樣品的熱輻射強(qiáng)得多，使顯微鏡的分辨率更高，可獲得坩堝內(nèi)部的清晰圖像。

圖4 坩堝裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of crucible device

1.3 熔解實(shí)驗(yàn)

對(duì)于SiO2熔解實(shí)驗(yàn)，首先將調(diào)配的轉(zhuǎn)爐渣粉末填充并壓實(shí)到鉑坩堝中，然后將HT-CSLM爐腔抽真空再通入超純氬氣10 min，以確保爐室內(nèi)的中性氣氛。實(shí)驗(yàn)期間的控溫過(guò)程非常重要，在開(kāi)始熔解過(guò)程之前應(yīng)使轉(zhuǎn)爐渣盡快完全熔化且保證SiO2未發(fā)生熔化，而HT-CSLM 爐中高達(dá)1 000 ℃/min的加熱速率可確保在達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)溫度之前顆粒幾乎不熔解。

通過(guò)觀察陶瓷氧傳感器測(cè)得的入口和出口氣流中的氧勢(shì)確保沒(méi)有氧泄漏，在超純氬氣保護(hù)氣氛下將爐渣在HT-CSLM 爐室中加熱熔化(200 ℃/min)，以避免后續(xù)在觀察顆粒熔化反應(yīng)時(shí)熔渣起泡妨礙視線。將溫度調(diào)節(jié)到1 600 ℃保溫20 min使熔渣充分熔化，隨后通入氦氣對(duì)爐渣快速冷卻，以制備均質(zhì)的固化渣塊，再將單個(gè)SiO2顆粒放置在鉑金坩堝中的固化渣塊表面上，在高純氬氣氣氛下將實(shí)驗(yàn)樣品迅速加熱(1 000 ℃/min)至所需的目標(biāo)溫度，且在比實(shí)驗(yàn)溫度低50 ℃時(shí)加熱速率降至100 ℃/min以避免超溫，具體全程控溫曲線如圖5所示。溫度穩(wěn)定保持在所設(shè)實(shí)驗(yàn)溫度，直到在聚焦呈現(xiàn)于視野中顆粒完全熔解，同時(shí)在錄像機(jī)中以30幀/s的速度連續(xù)記錄樣品的圖像。

圖5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程控溫曲線Fig.5 Temperature curve in process of experiment

1.4 數(shù)據(jù)處理

使用軟件Virtual Dub 將HT-CSLM 保存的視頻轉(zhuǎn)換成圖片，然后利用圖像分析軟件ImageProplus對(duì)圖片進(jìn)行處理，在熔解顆粒周?chē)謩?dòng)繪制邊界，并假設(shè)顆粒在整個(gè)熔解過(guò)程中保持球形，在規(guī)定的時(shí)間間隔內(nèi)得出顆粒的面積計(jì)算等效顆粒直徑。

實(shí)驗(yàn)中時(shí)間零點(diǎn)定義為達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度的時(shí)間，在本文中求解收縮核模型方程的數(shù)值解，對(duì)比實(shí)驗(yàn)過(guò)程轉(zhuǎn)化率X與t/tf的關(guān)系(其中t為顆粒熔解時(shí)間，tf為顆粒完全熔解時(shí)間)，闡明顆粒的熔解反應(yīng)機(jī)理。

式中：r為顆粒在t時(shí)刻的半徑，m；r0為顆粒的原始半徑，m。

2 熔融轉(zhuǎn)爐渣中SiO2顆粒熔解動(dòng)力學(xué)模型

為了研究SiO2熔解的機(jī)理，利用經(jīng)典的未反應(yīng)收縮核模型以及局部濃度平衡的假設(shè)，即認(rèn)為熔渣和SiO2顆粒之間的界面處物質(zhì)處于飽和狀態(tài)，界面上的SiO2濃度為SiO2在熔渣中的飽和濃度。

當(dāng)顆粒與界面反應(yīng)速度Jr遠(yuǎn)小于邊界層擴(kuò)散速率JD時(shí)，此時(shí)化學(xué)反應(yīng)為主要的控速環(huán)節(jié)。SiO2顆粒與熔融轉(zhuǎn)爐渣中的CaO，F(xiàn)eO，MgO 和Al2O3均可發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成各類(lèi)硅酸鹽化合物，但在超高溫的實(shí)驗(yàn)環(huán)境下真實(shí)的界面化學(xué)反應(yīng)在技術(shù)上難以測(cè)得，所以簡(jiǎn)化SiO2熔解反應(yīng)為一級(jí)不可逆反應(yīng)，其中(SiO2)l代表SiO2顆粒熔解于轉(zhuǎn)爐渣中形成的硅酸鹽氧化物[15]：

球形顆粒的反應(yīng)速率方程[16]：

式中：nSiO2為SiO2的物質(zhì)的量，mol；krea為反應(yīng)速率常數(shù)，m/s；c*為SiO2顆粒在熔渣界面處的濃度，即SiO2在熔渣中的飽和濃度，通過(guò)FactSage 熱力學(xué)軟件計(jì)算獲得，mol/m3；cb為SiO2在熔渣體相中的濃度，mol/m3；ρSiO2為SiO2密度，kg/m3；MSiO2為SiO2摩爾質(zhì)量，kg/mol。

對(duì)式(3)右側(cè)兩相分離變量積分可得：

反應(yīng)速率常數(shù)krea由阿侖尼烏斯公式給出：

式中：Ea為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，8.314 5 J/(mol·K)；Ar為指數(shù)前因子；T為熱力學(xué)溫度，K。

當(dāng)顆粒完全熔解反應(yīng)時(shí)，r=0，此時(shí)顆粒完全熔解時(shí)間tf有：

此時(shí)t/tf與轉(zhuǎn)化率X之間存在如下關(guān)系：

當(dāng)界面反應(yīng)速度Jr遠(yuǎn)大于邊界層擴(kuò)散速率JD時(shí)，顆粒熔解反應(yīng)速率為邊界層擴(kuò)散控速[17]：

式中：kD為傳質(zhì)系數(shù)，m/s。

假設(shè)顆粒相對(duì)于液態(tài)熔渣處于滯留區(qū)內(nèi)時(shí)，傳質(zhì)系數(shù)kD、擴(kuò)散系數(shù)D與顆粒半徑r的關(guān)系如下[6]：

擴(kuò)散系數(shù)D與爐渣黏度和溫度的關(guān)系可由Eyring公式表達(dá)[18]：

式中：kb為玻爾茲曼常數(shù)；η為熔渣黏度，Pa·s；λ為熔解物質(zhì)的跳躍距離，常取為半徑，m。

同樣的，可得當(dāng)邊界層擴(kuò)散為控速因素時(shí)的反應(yīng)時(shí)間：

顆粒完全熔解時(shí)間tf以及t/tf與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系如下：

同理，若SiO2顆粒在熔融轉(zhuǎn)爐渣中的熔解反應(yīng)速率受產(chǎn)物層擴(kuò)散控制，利用收縮核模型并結(jié)合產(chǎn)物層擴(kuò)散速率積分公式，顆粒完全熔解時(shí)間tf以及t/tf與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系[6]，分別如式(14)和(15)所示。

式中：Deff為有效擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；c0為SiO2在顆粒表面處的濃度，mol/m3。

通過(guò)產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散不同于外擴(kuò)散過(guò)程，需要考慮產(chǎn)物層的孔隙率εp和擴(kuò)散路徑的迂曲度s。假設(shè)不同熔渣熔解過(guò)程中穿過(guò)產(chǎn)物層的空間結(jié)構(gòu)相同，則有效擴(kuò)散系數(shù)[6]為

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 SiO2顆粒在轉(zhuǎn)爐渣中的熔解過(guò)程

以實(shí)驗(yàn)1為例，在顯微鏡下SiO2顆粒初始形狀并不規(guī)則，部分呈角狀突起，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間熔解反應(yīng)后，熔解粒子的表面變得圓潤(rùn)如圖6所示。這是由于在顆粒熔解反應(yīng)過(guò)程中相鄰熔融轉(zhuǎn)爐渣的成分在顆粒局部濃度發(fā)生變化，致使SiO2中最先熔解的位置是具有小曲率半徑和角狀突起的部分，因?yàn)槠渚哂懈叩谋缺砻娣e，故具有較快的熔解速率，熔解中粒子的角狀突起會(huì)逐漸圓角化。

圖6 熔解導(dǎo)致SiO2顆粒角狀顆粒變圓示意圖Fig.6 Schematic diagram of rounding of angular particles of SiO2 due to melting

此外在熔解過(guò)程中，熔解的顆粒會(huì)出現(xiàn)輕微旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象，數(shù)據(jù)處理時(shí)顆粒等效粒徑也隨之出現(xiàn)明顯的上下波動(dòng)。SiO2顆粒在熔解過(guò)程中等效粒徑的振蕩可能是由于顆粒的非完美球形特性導(dǎo)致。在熔解過(guò)程中，由于顆粒不是標(biāo)準(zhǔn)球形的，局部半徑可能會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致局部質(zhì)量通量不均推動(dòng)顆粒運(yùn)動(dòng)。粒子的旋轉(zhuǎn)會(huì)引入誤差，并阻礙熔解機(jī)理的確定，但由于旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象輕微，在多數(shù)研究中都未考慮顆粒旋轉(zhuǎn)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。

3.2 溫度對(duì)SiO2顆粒熔解的影響

圖7所示為溫度分別在1 430，1 450，1 480和1 510 ℃時(shí)，粒徑為0.48～0.54 mm的SiO2顆粒在轉(zhuǎn)爐渣熔解時(shí)轉(zhuǎn)化率X隨時(shí)間的變化。為分析簡(jiǎn)化采用SiO2平均熔解速率作為衡量溫度和粒徑對(duì)SiO2熔解影響的指標(biāo)。平均熔解速率(r0/tf)定義為初始粒徑除以總?cè)劢鈺r(shí)間，平均熔解速率越大意味著速度越快，實(shí)驗(yàn)中，1 430，1 450，1 480 和1 510 ℃時(shí)溫度下?tīng)t渣中SiO2顆粒的平均熔解速率分別為3.967，4.503，6.066 和8.044 μm/s，表明SiO2平均熔解速率隨著溫度升高而增加。圖8所示為不同溫度下不同顆粒熔解的總時(shí)間對(duì)比曲線。從圖8 可知：平均溫度每升高10 ℃顆粒的總?cè)劢鈺r(shí)間就減小7.63 s，平均熔解速率提高12.7%。

圖7 不同溫度下顆粒轉(zhuǎn)化率對(duì)比Fig.7 Comparison of particle conversion rate at different temperatures

圖8 不同溫度條件下顆粒的總?cè)劢鈺r(shí)間對(duì)比Fig.8 Comparison of total melting time of particles under different temperature conditions

圖9 和圖10 所示分別為對(duì)于不同粒徑下SiO2顆粒的熔解實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率和總?cè)劢鈺r(shí)間的對(duì)比?？梢?jiàn)，在1 430 ℃時(shí)，r0為0.5，0.7 和0.8 mm 的顆粒平均熔解速率分別為3.967，3.800 和3.720 μm/s，且粒徑平均每增加0.1 mm，顆粒的總?cè)劢鈺r(shí)間對(duì)應(yīng)增加27.67 s，平均熔解速率降低2.15%。

圖9 不同粒徑下顆粒轉(zhuǎn)化率對(duì)比Fig.9 Comparison of particle conversion rate at different particle sizes

圖10 不同粒徑條件下顆粒的總?cè)劢鈺r(shí)間對(duì)比Fig.10 Comparison of total melting time of particles under different particle size conditions

3.3 反應(yīng)界面形態(tài)

圖11 所示為SiO2顆粒與熔渣界面的高倍顯微鏡下圖像。由圖11 可以看出：在SiO2顆粒熔化過(guò)程中，顆粒周?chē)逦梢?jiàn)并未有固態(tài)產(chǎn)物層，此外在反應(yīng)過(guò)程中，SiO2顆粒和液態(tài)熔融爐渣之間的界面非常光滑，意味著在SiO2熔解過(guò)程中沒(méi)有形成固態(tài)產(chǎn)物層。這一現(xiàn)象與FEICHTINGER等[11]在CaO-Al2O3-SiO2渣中熔解SiO2顆粒的結(jié)果一致。對(duì)于在顆粒周?chē)鷽](méi)有固態(tài)產(chǎn)物層形成的顆粒熔解過(guò)程，由于SiO2顆粒表面結(jié)構(gòu)緊密規(guī)整，熔解反應(yīng)僅發(fā)生在表面，內(nèi)部的未反應(yīng)核是致密無(wú)孔的，此時(shí)影響顆粒熔解的主要控速環(huán)節(jié)包括以下步驟[6]：1) 顆粒與熔渣界面上的化學(xué)反應(yīng)(反應(yīng)控速)；2) 反應(yīng)物從熔渣通過(guò)邊界層擴(kuò)散到固體SiO2表面(邊界層擴(kuò)散控速)；3) 反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)邊界層從界面擴(kuò)散到熔渣中(產(chǎn)物層擴(kuò)散控速)。

圖11 高倍顯微鏡放大的反應(yīng)界面圖像Fig.11 Reaction interface image magnified by a highpower microscope

4 結(jié)果討論

4.1 熔解機(jī)理分析

圖12 所示為不同溫度下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算數(shù)值曲線對(duì)比。從圖12 可以看出：SiO2顆粒的實(shí)驗(yàn)熔解數(shù)據(jù)在前期與產(chǎn)物層擴(kuò)散曲線幾乎不會(huì)吻合，僅在顆粒臨近熔解完畢時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果才與產(chǎn)物層擴(kuò)散控制曲線有部分重合，即產(chǎn)物層擴(kuò)散只在反應(yīng)后期對(duì)SiO2顆粒的熔解速率有略微影響，說(shuō)明其并非SiO2顆粒在轉(zhuǎn)爐渣中熔解反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)。產(chǎn)物層擴(kuò)散無(wú)法完全表征SiO2顆粒的熔解機(jī)理主要是由于SiO2顆粒表面致密，且在轉(zhuǎn)爐熔渣的熔解反應(yīng)過(guò)程中生成低熔點(diǎn)的產(chǎn)物，直接變成液相進(jìn)入熔渣中，而在熔解后期由于反應(yīng)產(chǎn)物的積聚又對(duì)SiO2顆粒熔解產(chǎn)生了輕微影響，因而在后期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與產(chǎn)物層擴(kuò)散控速曲線略有重合，但綜合對(duì)比全部數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)物層擴(kuò)散對(duì)SiO2熔解總速率的影響較小，這一結(jié)論與TIAN等[10-11]的研究結(jié)論一致。

圖13 所示為不同粒徑下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論控速曲線擬合對(duì)比。綜合對(duì)比圖12和13可得出：盡管顆粒的非完美球形和旋轉(zhuǎn)帶來(lái)數(shù)據(jù)偏差，造成平均熔解曲線與理論曲線不完全重合，但可以表明在該實(shí)驗(yàn)中化學(xué)反應(yīng)控制SiO2顆粒的熔解速率。由圖13 可知：在溫度較低時(shí)，顆粒的熔解機(jī)理發(fā)生輕微轉(zhuǎn)變，該變化可能由于溫度較低熔渣的黏度變大導(dǎo)致。

圖12 不同溫度下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論控速曲線擬合對(duì)比Fig.12 Comparison of experimental results and theoretical curve fitting at different temperatures

圖13 不同粒徑下實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論控速曲線擬合對(duì)比Fig.13 Comparison of experimental results and theoretical curve fitting at different particle sizes

可見(jiàn)，在熔解開(kāi)始時(shí)，顆粒熔解速率由快到慢，這是因?yàn)槿劢獬跗陬w粒周?chē)盖偷臐舛忍荻葘?dǎo)致快速的熔解速率，但隨著熔解的進(jìn)行，顆粒周?chē)鷿舛忍荻茸兊貌辉俣盖?，因此，熔解速率降低?/p>

除溫度和粒徑外，顆粒熔解速率還受理化性質(zhì)和爐渣成分的影響，下面系統(tǒng)地討論不同因素對(duì)熔解的影響。

4.2 影響因素討論

收縮核模型中顆粒在整個(gè)過(guò)程任何時(shí)刻的熔解速率J都可表示為[6]

分別定義顆粒熔解反應(yīng)過(guò)程中的總阻力1/kt和反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力ΔcSiO2如下，其中ΔcSiO2取決于渣礦中相的演變和爐渣的組分。

式(18)中SiO2的熔解反應(yīng)中阻力項(xiàng)包括邊界層擴(kuò)散、產(chǎn)物層擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，且由kD，Deff和krea的定量描述式(9)，(10)，(7)和(17)以及式(5)分析可知，SiO2在熔渣中的熔解反應(yīng)速率主要與溫度、顆粒原始粒徑和熔渣成分等因素有關(guān)，其中熔渣成分主要影響爐渣黏度以及SiO2的濃度。因而定義函數(shù)ΔcSiO2/η，各實(shí)驗(yàn)溫度下的轉(zhuǎn)爐渣黏度由高溫黏度測(cè)試儀(SS.HVTS-1600)獲得(見(jiàn)圖14)，通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和表3 數(shù)據(jù)可得，ΔcSiO2/η越大，熔解速率越快，即可通過(guò)ΔcSiO2/η來(lái)綜合分析同粒徑下顆粒的熔解速率。

圖14 實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)爐渣的黏度-溫度曲線Fig.14 Viscosity-temperature curve of converter slag in experiment

表3 不同溫度下熔解驅(qū)動(dòng)力ΔcSiO2/ηTable 3 Melting driving force ΔcSiO2/η at different temperatures

SiO2顆粒的熔解速率隨溫度升高逐漸增加，其原因是溫度升高，顆粒與轉(zhuǎn)爐渣間的反應(yīng)速率增大，同時(shí)，SiO2在渣中的飽和熔解度增加，即顆粒熔解反應(yīng)ΔcSiO2/η的驅(qū)動(dòng)力提高；再者，熔融爐渣的黏度也隨之減小，故而降低擴(kuò)散傳質(zhì)的阻力，顆粒的熔解速率加快。在相同溫度條件下，隨著SiO2顆粒的粒徑減小，熔解反應(yīng)率逐漸升高。

本研究中轉(zhuǎn)爐渣成分較為穩(wěn)定，因而并未從實(shí)驗(yàn)角度考慮成分對(duì)SiO2顆粒熔解反應(yīng)速率的影響，現(xiàn)僅定性簡(jiǎn)單分析各成分對(duì)熔解速率的影響。CaO 的含量決定爐渣的堿度，從而影響SiO2顆粒的熔解速率，此外，提高堿度可使?fàn)t渣黏度降低[21]，而黏度降低可以減小擴(kuò)散傳質(zhì)的阻力，加快顆粒的熔解速率。爐渣中的MgO 不但可以與SiO2或其他硅酸鹽等反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的物質(zhì)，而且可以破壞渣中硅氧復(fù)合陰離子SixOy2-的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其復(fù)雜的離子團(tuán)被迫解體，形成單一的四面體結(jié)構(gòu)[22]，從而使?fàn)t渣的流動(dòng)性提高，降低擴(kuò)散傳質(zhì)的阻力，促進(jìn)SiO2顆粒的熔解，但MgO 含量過(guò)高會(huì)造成方鎂石、尖晶石等高熔點(diǎn)的礦相生成，反而降低熔渣的流動(dòng)性，使SiO2顆粒熔解速率降低。FeO可與SiO2反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的FeSiO3，從而降低熔渣的黏度，增加SiO2顆粒的熔解速率，但同時(shí)也會(huì)與CaO 反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的黑鈣鐵礦彌散在渣中，降低爐渣中自由CaO 的含量，導(dǎo)致顆粒表面的反應(yīng)速率下降，不利于SiO2顆粒的熔解；Al2O3含量過(guò)高時(shí)會(huì)在渣中形成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硅鋁聚合物[23]，此外還會(huì)生成鎂鋁尖晶石、鋁酸一鈣等高熔點(diǎn)物質(zhì)，嚴(yán)重降低爐渣流動(dòng)性，增加SiO2顆粒的熔解時(shí)間。

5 SiO2顆粒熔解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

SiO2顆粒的熔解速率主要由反應(yīng)速率控制，根據(jù)式(4)可求得不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)krea，如表4所示。根據(jù)阿侖尼烏斯公式，將lnkrea對(duì)1/T做圖(如圖15所示)，計(jì)算可知熔解反應(yīng)的表觀活化能為213.054 kJ/mol，再將結(jié)果代入式(7)可得出實(shí)驗(yàn)條件下SiO2顆粒在該熔渣體系中熔解動(dòng)力學(xué)方程為

表4 不同溫度下的熔解反應(yīng)速率常數(shù)Table 4 Reaction rate constants of melting at different temperatures

圖15 SiO2顆粒在該轉(zhuǎn)爐熔渣中l(wèi)nkrea與1/T的變化曲線Fig.15 Change curves of lnkrea and 1/T for melting of SiO2 particles in converter slag

6 結(jié)論

1) 熔解過(guò)程中觀察到非球形導(dǎo)致顆粒的旋轉(zhuǎn)和有角顆粒的圓角化。

2) 溫度和顆粒粒徑對(duì)熔解過(guò)程有明顯影響，溫度升高、粒徑減小可提高熔解速率。溫度每升高10 ℃總?cè)劢鈺r(shí)間降低7.63 s、平均熔解速率提高12.7%；粒徑每增加0.1 mm 總?cè)劢鈺r(shí)間增加27.67 s、平均熔解速率降低2.15%。

3) SiO2顆粒熔解時(shí)與轉(zhuǎn)爐渣之間無(wú)固態(tài)產(chǎn)物層形成，綜合分析了溫度、顆粒粒徑以及轉(zhuǎn)爐渣成分、黏度等對(duì)SiO2顆粒熔解速率的影響，并定義函數(shù)ΔcSiO2/η來(lái)衡量顆粒的熔解速率，ΔcSiO2/η越大，同粒徑下顆粒的熔解速率越快。

4) SiO2顆粒在五元系CaO-SiO2-FeO-MgOAl2O3轉(zhuǎn)爐渣的熔解主要受化學(xué)反應(yīng)機(jī)理控制，其表觀活化能約為213.054 kJ/mol，并確定了實(shí)驗(yàn)條件下SiO2顆粒在該轉(zhuǎn)熔渣體系中的熔解動(dòng)力學(xué)方程。