馮坤，李紅艷，崔建國(guó)，董穎虹，李尚明，侯佳卉

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中，030600；2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心，山西 晉中，030600；3.太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原，030024)

煤矸石(coal gangue,CG)是一種在煤形成過(guò)程中與煤伴生、共生的巖石，是煤炭生產(chǎn)和加工過(guò)程中產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。我國(guó)是煤炭大國(guó)，其產(chǎn)量占全球煤炭產(chǎn)量的50%左右，而煤矸石的排放量通常占煤炭產(chǎn)量的10%～15%，煤矸石已成為我國(guó)產(chǎn)量第二的工業(yè)固體廢棄物[2-4]。煤矸石的大量堆積不僅會(huì)侵占土地、造成地質(zhì)災(zāi)害，還會(huì)造成大氣、土壤、水體污染[5-8]，因此，對(duì)煤矸石的綜合利用研究是煤炭行業(yè)的熱點(diǎn)。

印染廢水具有成分復(fù)雜、色度大和有機(jī)污染物濃度高等特點(diǎn)，同時(shí)具有“三致”危害，是當(dāng)前難以處理的工業(yè)廢水種類之一[9-13]。在印染過(guò)程中，部分染料因不能完全吸附在材料表面而流失，從而造成水體污染。有機(jī)污染物是印染廢水中的主要污染物之一。其中，甲基橙(methyl orange,MO)是一種典型的偶氮染料，常被用于模擬印染廢水?？兹甘G(malachite green,MG)既用于工業(yè)印染中，又是殺菌、殺寄生蟲的化學(xué)制劑，曾被廣泛用于漁業(yè)中，但它具有高殘留性，且長(zhǎng)期超量使用可致癌[14-15]。目前印染廢水的處理方法主要有化學(xué)法、生物法和物理法[16]?；瘜W(xué)法處理需要消耗大量的藥劑，并且對(duì)設(shè)備要求較高，造成該方法的處理成本較高；生物法雖然處理成本較低，但處理效果通常受外界環(huán)境的影響較大；而包括吸附技術(shù)和膜濾技術(shù)的物理法目前在水處理行業(yè)中被廣泛應(yīng)用，其中吸附技術(shù)具有成本低、操作簡(jiǎn)單、可回收利用和處理效果好等優(yōu)點(diǎn)[17-18]。

目前水處理吸附技術(shù)通常選用活性炭作為吸附材料，但是以煤和石油為原料制備的活性炭?jī)r(jià)格相對(duì)較高，不適用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。為此，本文以工業(yè)廢棄物煤矸石為原料制備改性吸附劑，該吸附劑具有成本低、節(jié)能環(huán)保和吸附性能良好等優(yōu)點(diǎn)，處理印染廢水效果好，可實(shí)現(xiàn)“以廢治廢、變廢為寶”的目的。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：ZnCl2、濃鹽酸、甲基橙(MO)、孔雀石綠(MG)，以上藥品均為分析純；煤矸石(CG)，采自山西省靈石縣。

實(shí)驗(yàn)儀器：FW200型粉碎機(jī)、XL-1型馬弗爐、STP 型電子分析天平、CMD-20X 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、CLT-1A 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、HZQ-F160型全溫振蕩培養(yǎng)箱等。

實(shí)驗(yàn)分析儀器：UV-5100型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；康塔AUTOSORB IQ 分析儀(美國(guó))；蔡司Sigma 300 型掃描電子顯微鏡(德國(guó))；Malvern Panalytical X 射線衍射儀(荷蘭)；Spectrum Two FTIR 紅外光譜分析儀(美國(guó))；Malvern Zetasizer Nano ZS90型Zeta電位分析儀。

1.2 改性煤矸石吸附劑的制備

首先用粉碎機(jī)粉碎煤矸石(CG)，將一定質(zhì)量的煤矸石粉末與ZnCl2溶液混合均勻，置于馬弗爐中并在一定溫度下煅燒，煅燒后取出并自然冷卻，將其酸化回流1 h，沖洗至中性并烘干，用研缽研磨成粉末，收集粒徑在250 μm 以下的顆粒裝入密封袋中，并保存于干燥器中，即制得改性煤矸石吸附劑(MCGA)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

本研究采用MO 和MG 溶液分別模擬印染廢水，依次探討在CG 和ZnCl2質(zhì)量比為1∶1～3∶1、煅燒溫度為400～800 ℃及煅燒時(shí)間為1～3 h 這3 種不同制備條件下改性煤矸石吸附劑的吸附能力，以確定最佳改性煤矸石吸附劑的制備條件，并在最佳制備條件下進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，以確定不同投加量、溶液pH以及染料種類對(duì)吸附的影響。具體吸附過(guò)程如下：配置一定濃度的MO和MG溶液，分別向其中加入一定量的MCGA，在恒溫震蕩培養(yǎng)箱中震蕩吸附2 h后取出。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾，取濾液，分別在波長(zhǎng)465 nm和618 nm處用紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，根據(jù)MO和MG溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得出各自的濃度，根據(jù)下式計(jì)算去除率E和吸附量qe。

式中：E為MO 或MG 去除率，%；ρ0為初始溶液中MO 或MG 的質(zhì)量濃度，mg·L-1；ρ為吸附平衡時(shí)溶液中MO 或MG 的質(zhì)量濃度，mg·L-1；qe為平衡時(shí)MCGA 對(duì)MO 或MG 的吸附量，mg·g-1；V為MO 和MG 溶液的體積，mL；m為MCGA 的投加量，g。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

取50 mL 初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1的模擬廢水溶液，加入一定量MCGA，設(shè)置時(shí)間梯度為10～180 min，分別測(cè)定吸附后的MO和MG質(zhì)量濃度。通常用準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析吸附過(guò)程，準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型表達(dá)式分別如式(3)～(5)所示。

式中：qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k1與k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)；k為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·h0.5)；C為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù)。

1.4.2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

分別取一系列濃度梯度(20～100 mg·L-1)的模擬廢水溶液50 mL，加入一定量MCGA，吸附時(shí)間設(shè)置為24 h。常用的吸附等溫線模型有Langmuir 等溫線模型和Freundlich 等溫線模型。其中，Langmuir 等溫線模型是假設(shè)吸附質(zhì)的吸附過(guò)程為單層吸附，且吸附過(guò)程中吸附質(zhì)分子作用均勻；Freundlich 等溫線模型適用于非均質(zhì)表面上的化學(xué)吸附過(guò)程。Langmuir等溫線和Freundlich等溫線模型表達(dá)式分別如式(6)和(7)所示。

式中：qm為最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 等溫線模型常數(shù)，L/mg；ρe為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；KF為Freundlich 等溫線模型常數(shù)；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性煤矸石吸附劑的性質(zhì)

2.1.1 BET分析

MCGA的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布如圖1(a)和圖1(b)所示。根據(jù)IUPAC 的分類[19]，MCGA 的吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型，且存在H3型滯后回線，表明存在介孔結(jié)構(gòu)，大多數(shù)為狹縫狀的中孔結(jié)構(gòu)。

圖1 MCGA的氮吸附-脫附曲線及BJH孔徑分布圖Fig.1 CGA nitrogen adsorption-desorption curve and BJH pore size distribution diagram

MCGA和CG的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，結(jié)果表明將CG 改性成MCGA 后，比表面積、總孔體積和平均孔徑明顯增加，表面的吸附位點(diǎn)增加，有利于吸附染料。

表1 MCGA和CG比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 1 Specific surface area and pore structure of sample

2.1.2 SEM分析

CG 和MCGA 的掃描電鏡圖如圖2 所示。對(duì)比可知，改性前后表面形貌有很大差別。CG整體呈塊狀結(jié)構(gòu)，表面凹凸不平，且表面有層狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)镃G主要成分是高嶺石、石英、云母和方解石等，且高嶺石和云母分別是具有層狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽和硅鋁酸鹽，SEM表征結(jié)果與XRD表征結(jié)果相吻合。而MCGA 表面結(jié)構(gòu)松散，有許多孔道產(chǎn)生，這是因?yàn)閆nCl2具有脫水作用。ZnCl2和CG在高溫煅燒過(guò)程中，CG中的氫、氧等以水蒸氣形式分離，ZnCl2與CG 中的有機(jī)物反應(yīng)促使孔道產(chǎn)生，具有較好的吸附性能[20]。

圖2 CG和MCGA掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron micrographs of CG and MCGA

2.1.3 XRD分析

CG 和MCGA 的XRD 圖譜如圖3 所示。CG 中主要存在高嶺石、云母、石英、方解石這4種晶態(tài)礦物質(zhì)以及非晶態(tài)的碳。通過(guò)圖譜對(duì)比可知，ZnCl2改性煤矸石制備吸附劑沒(méi)有改變煤矸石內(nèi)部的主要晶體型態(tài)，其中ZnCl2的脫水作用使得CG中的氫、氧以水的形式分離出來(lái)，改變了其內(nèi)部強(qiáng)度，使得更多的碳質(zhì)保存下來(lái)，形成類似活性炭的孔結(jié)構(gòu)，且高嶺石在改性過(guò)程中會(huì)向無(wú)定形的偏高嶺石形態(tài)轉(zhuǎn)變，因此，MCGA 的XRD 圖譜中高嶺石對(duì)應(yīng)的衍射峰消失[21]。

圖3 MCGA和CG的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of MCGA and CG

2.1.4 FT-IR分析

CG，MCGA 以及MCGA 吸附MO 和MG 的紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 CG，MCGA以及MCGA吸附MO和MG后的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of CG,MCGA and MCGA after adsorption of MO and MG

由圖4 可見(jiàn)：CG 在3 698 cm-1和3 620 cm-1處存在類似對(duì)稱的特征峰，分別對(duì)應(yīng)高嶺石邊緣及內(nèi)部的羥基伸縮振動(dòng)；在3 406 cm-1處的特征峰是分子間氫鍵—OH 伸縮振動(dòng)引起的；在1 050 cm-1和798 cm-1處的特征峰是由Si—O—Si 彎曲振動(dòng)引起的；910 cm-1處的特征峰是由Al—OH 彎曲振動(dòng)引起的；695 cm-1對(duì)應(yīng)的特征峰是Si—O彎曲振動(dòng)引起的；540 cm-1對(duì)應(yīng)的特征峰是Si—O—Al彎曲振動(dòng)引起的。經(jīng)過(guò)改性后，3 698，3 620 和915 cm-1處的特征峰幾乎消失，且540 cm-1處的特征峰明顯減弱，即高嶺石的—OH和Al—OH振動(dòng)峰幾乎消失，Si—O—Al 振動(dòng)明顯減弱，MCGA 樣品中只存在Si—O特征峰，表明在改性過(guò)程中，ZnCl2和CG中有機(jī)物反應(yīng)生成的氣體將破壞高嶺石層狀結(jié)構(gòu)，利于孔道形成。CG 和MCGA 在1 622 cm-1處均有特征峰，是由離子羧基(—COO-)、酮類中的C=O鍵、酚類—OH 以及單核芳烴的C=C 鍵伸縮振動(dòng)引起的，而MCGA樣品在3 620～3 260 cm-1處的寬且鈍的特征峰是由羧酸、醇類、酚類—OH伸縮振動(dòng)引起的[22-23]。

MCGA 在吸附MO 和MG 后的樣品均在3 430 cm-1和3 150 cm-1處有明顯的特征峰，這分別是由樣品吸附水中的—OH和吸附質(zhì)與吸附劑形成的N—H 締合伸縮振動(dòng)引起的，在1 400 cm-1處的特征峰是由甲基和亞甲基的C—H彎曲振動(dòng)引起的，在1 100 cm-1處的特征峰是由N—H 彎曲振動(dòng)引起的[24]。

2.1.5 Zeta電位分析

對(duì)MCGA 材料進(jìn)行Zeta 電位分析測(cè)量，以分析材料樣品的表面電位在不同pH 條件下的變化，分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 CG和MCGA的Zeta電位圖Fig.5 Zeta potential diagram of CG and MCGA

由圖5 可知，CG 表面攜帶負(fù)電荷，這是因?yàn)镃G中的礦物質(zhì)通常以高嶺石形式存在，而高嶺石表面主要攜帶負(fù)電荷；MCGA材料的pHpzc(零點(diǎn)電位對(duì)應(yīng)的pH)約為4.68，在pH≤4.68 時(shí)，MCGA 表面攜帶正電荷，有利于陰離子染料的吸附；在pH＞4.68時(shí)，MCGA表面攜帶負(fù)電荷，有利于陽(yáng)離子染料的吸附。

2.2 最佳改性條件的確定

2.2.1 CG和ZnCl2質(zhì)量比對(duì)吸附的影響

CG 和ZnCl2的質(zhì)量比是影響吸附效果的重要因素之一。當(dāng)CG 和ZnCl2的質(zhì)量比mCG∶mZnCl2分別為1∶1，1.5∶1.0，2∶1，2.5∶1.0和3∶1時(shí)，在600 ℃下煅燒2 h后酸浸1 h制得MCGA，其對(duì)MO和MG溶液的吸附效果如圖6所示。

圖6 mCG∶mZnCl2對(duì)MO和MG吸附效果的影響Fig.6 Influence of mCG∶mZnCl2 on the adsorption effect of MO and MG

由圖6 可知：隨著mCG∶mZnCl2的增大，有機(jī)染料的去除率逐漸提升；當(dāng)mCG∶mZnCl2為2∶1時(shí)，去除效果最佳；之后隨著mCG∶mZnCl2繼續(xù)增大，去除率反而下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：當(dāng)mCG∶mZnCl2較小(＜2∶1)時(shí)，ZnCl2作為脫水劑，將CG中的氫、氧分離出來(lái)，加速碳化過(guò)程，留下的含碳化合物作為后續(xù)的吸附骨架，同時(shí)，ZnCl2可能與CG 中的有機(jī)相反應(yīng)，使得MCGA 上活性位點(diǎn)增多，促進(jìn)了吸附；但當(dāng)mCG∶mZnCl2繼續(xù)增加(＞2∶1)時(shí)，ZnCl2相對(duì)含量減少，與CG 混合后的溶液較為黏稠，導(dǎo)致混合不完全，活化度下降，同時(shí)，浸漬過(guò)程中ZnCl2和CG 中的有機(jī)相反應(yīng)生成結(jié)晶鹽可能會(huì)附著在其表面，堵塞CG的孔洞，影響吸附效果，導(dǎo)致去除率下降。

2.2.2 煅燒溫度對(duì)吸附的影響

當(dāng)mCG∶mZnCl2為2∶1，分別在400，500，600，700，800 ℃下煅燒2 h 后酸浸1 h 制得MCGA，其對(duì)MO和MG溶液的吸附效果如圖7所示。

圖7 煅燒溫度對(duì)MO和MG吸附效果的影響Fig.7 Influence of calcination temperature on the adsorption effect of MO and MG

由圖7可知，隨著煅燒溫度增高，有機(jī)染料去除率逐漸升高，在600 ℃時(shí)有機(jī)染料去除率達(dá)到最高，之后隨著溫度繼續(xù)升高，去除率反而下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：CG主要成分是高嶺石，而高嶺石以晶胞形態(tài)呈層狀緊密聯(lián)系，低溫煅燒時(shí)，其中的有效成分不易分散，導(dǎo)致CG活化度不高，同時(shí)，ZnCl2和CG 可能在低溫煅燒時(shí)反應(yīng)生成熔融鹽，附著在其表面，不利于孔洞的產(chǎn)生，因此，有機(jī)染料去除率不高；當(dāng)煅燒溫度升高后，CG 中的SiO2與ZnCl2反應(yīng)，且煤矸石中的有機(jī)組分逐漸分解完全，使得CG表面吸附位點(diǎn)和孔洞增多，比表面積增大，從而使有機(jī)染料去除率增大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，原本獲得活性的無(wú)機(jī)組分和氧化鋁重新結(jié)晶穩(wěn)定，導(dǎo)致有機(jī)染料去除率逐漸減小[25]。

2.2.3 煅燒時(shí)間對(duì)吸附的影響

當(dāng)mCG∶mZnCl2為2∶1，最佳煅燒溫度為600 ℃時(shí)，分別煅燒1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h后酸浸1 h制得MCGA，其對(duì)MO和MG溶液的吸附效果如圖8所示。

由圖8可知，隨著煅燒時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，吸附效果逐漸增強(qiáng)，在2 h時(shí)吸附效果達(dá)到最佳，而在煅燒時(shí)間大于2 h 時(shí)，有機(jī)染料去除率又逐漸下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：當(dāng)煅燒時(shí)間太短時(shí)，CG中的主要成分高嶺石不會(huì)完全分解、活性成分較少，而且ZnCl2和CG混合不均勻，反應(yīng)不完全，使得CG孔洞產(chǎn)生較少，因此，去除率較低；隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，CG中的高嶺石逐漸分解，增大了活性成分的占比，同時(shí)ZnCl2的脫水作用加速了碳化過(guò)程，使得CG 孔洞、表面活性官能團(tuán)增加，進(jìn)而增大了去除率；當(dāng)煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(＞2 h)時(shí)，破壞了CG表面的活性，獲得活性的二氧化硅和氧化鋁部分又轉(zhuǎn)換為莫來(lái)石，活性大大降低，導(dǎo)致去除率降低。

圖8 煅燒時(shí)間對(duì)MO和MG吸附效果的影響Fig.8 Influence of calcination time on the adsorption effect of MO and MG

綜合考慮，選取CG 和ZnCl2的質(zhì)量比為2:1，煅燒溫度為600 ℃，煅燒時(shí)間為2 h作為MCGA的最佳制備條件。

2.3 反應(yīng)條件對(duì)吸附效果的影響

2.3.1 投加量對(duì)吸附的影響

當(dāng)MO 和MG 質(zhì)量濃度均為20 mg·L-1，溶液體積取50 mL 時(shí)，在吸附劑投加量不同的情況下，MCGA對(duì)MO和MG的吸附影響如圖9所示。

圖9 吸附劑投加量對(duì)MO和MG吸附效果的影響Fig.9 Influence of absobent dosage on the adsorption effect of MO and MG

由圖9 可見(jiàn)：隨著投加量增大，MO 和MG 的去除率不斷提高，但是單位質(zhì)量MCGA 對(duì)MO 和MG 的吸附量減少。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：當(dāng)MCGA 投加量增大時(shí)，吸附位點(diǎn)隨之增多，但當(dāng)吸附質(zhì)濃度一定時(shí)，吸附質(zhì)無(wú)法占據(jù)全部的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑吸附量減少。當(dāng)MCGA投加量為0.02 g時(shí)，對(duì)MO和MG的吸附量達(dá)到最大，此時(shí)，MCGA對(duì)MO和MG的吸附量分別為21.29 mg·g-1和27.34 mg·g-1，對(duì)應(yīng)的去除率分別為42.59%和70.56%；當(dāng)投加量為0.10 g 時(shí)，MCGA對(duì)MO和MG的去除率顯著提高，分別達(dá)到96.89%和99.31%；之后增加吸附劑的投加量，去除率變化不大。結(jié)合吸附效果和資源有效利用考慮，選擇投加量為0.10 g。

2.3.2 溶液pH對(duì)吸附的影響

在不同pH 條件下，MCGA 對(duì)MO 和MG 的吸附效果如圖10所示。

圖10 溶液pH對(duì)MO和MG吸附效果的影響Fig.10 Influence of solution pH on the adsorption effect of MO and MG

根據(jù)Zeta 電位分析可知，當(dāng)pH≤4.68 時(shí)，MCGA 表面帶正電荷；當(dāng)pH＞4.68 時(shí)，MCGA 表面帶負(fù)電荷。MO是陰離子染料，MG為陽(yáng)離子染料。當(dāng)pH=3 時(shí)，吸附劑表面帶正電荷，加強(qiáng)了MO與MCGA表面的靜電作用，相反減弱了MG與MCGA 表面的靜電作用，使得MO 吸附量增加，MG 吸附量減少；當(dāng)pH 為5～9 時(shí)，MCGA 表面均攜帶負(fù)電荷，使得MO吸附量減少，MG吸附量增加；當(dāng)pH達(dá)到11時(shí)，除了MCGA本身攜帶的負(fù)電荷以外，堿性環(huán)境中OH-濃度增大，與MO形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，使得MO吸附量快速下降，而MG吸附量幾乎不變。

2.3.3 染料種類對(duì)吸附的影響

MO是典型的陰離子染料，而MG則是陽(yáng)離子染料，這2種染料的基本性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 MO和MG染料的基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of MO and MG dyes

在最佳制備條件下，取MO和MG溶液濃度均為20 mg·L-1，體積為50 mL，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，MCGA 對(duì)MO 和MG 的吸附效果的影響如圖11所示。

圖11 染料種類對(duì)MO和MG吸附效果的影響Fig.11 Effect of dye type on the adsorption effect of MO and MG

由圖11 可知MCGA 對(duì)MG 的去除率高于其對(duì)MO 的去除率。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：MCGA 表面攜帶的負(fù)電荷與MG 陽(yáng)離子染料分子中帶正電荷的基團(tuán)相互吸引，促進(jìn)吸附，對(duì)MO陰離子染料分子中攜帶的負(fù)電荷基團(tuán)相互排斥，導(dǎo)致吸附效果變差；另外，MO 是單偶氮結(jié)構(gòu)，MG是三苯甲烷類結(jié)構(gòu)，三苯甲烷結(jié)構(gòu)中的發(fā)色基團(tuán)相比于單偶氮結(jié)構(gòu)中的發(fā)色基團(tuán)更容易被破壞，這也是導(dǎo)致MCGA 對(duì)MG 的去除率高于對(duì)MO 的去除率的原因[26]。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線

2.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)

將吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表3，其中R2為趨勢(shì)線擬合度。當(dāng)染料質(zhì)量濃度分別為20，40和60 mg/L時(shí)，MCGA對(duì)MO的平衡吸附量實(shí)驗(yàn)值qe,exp分別為9.86，19.74 和27.58 mg·g-1，對(duì)MG 的平衡吸附量實(shí)驗(yàn)值qe,exp分別為9.95，19.97和29.93 mg·g-1。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線均不過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)部擴(kuò)散是MO和MG 吸附的主要限制過(guò)程。由擬合數(shù)據(jù)對(duì)比可知，MCGA對(duì)MO和MG的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明MCGA 對(duì)MO 和MG 的吸附能力與吸附劑的附劑位點(diǎn)有關(guān)，吸附速率主要是以吸附劑與吸附質(zhì)間配位交換和靜電吸引相關(guān)的化學(xué)吸附為主導(dǎo)，而非物理吸附為主導(dǎo)[27]。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合數(shù)據(jù)Table 3 Adsorption kinetics fitting data

2.4.2 吸附等溫線

吸附等溫線是在一定溫度下吸附質(zhì)的平衡濃度與吸附劑吸附量之間的關(guān)系曲線，可以用于描述吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用。MCGA對(duì)MO和MG 吸附等溫線相關(guān)擬合參數(shù)見(jiàn)表4。由表4 可知MCGA 對(duì)MO 和MG 的吸附關(guān)系更符合Freundlich 吸附等溫線方程，當(dāng)1/n介于0.1 和1.0之間時(shí)，吸附反應(yīng)易于發(fā)生，因此，MCGA對(duì)MO和MG的吸附是多相面上的化學(xué)吸附[28]。

表4 吸附等溫線擬合數(shù)據(jù)Table 4 Adsorption isotherm fitting data

2.5 吸附機(jī)理討論

MCGA 吸附MO 和MG 的機(jī)理如圖12 所示，其中，δ+表示MG 表面的正電荷基團(tuán)，δ-表示MCGA 表面的負(fù)電荷。經(jīng)ZnCl2改性制備出的MCGA 具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積，且表面存在大量官能團(tuán)。

圖12 MCGA吸附MO和MG機(jī)理Fig.12 Mechanism of MCGA adsorption of MO and MG

在零電位條件下，MCGA 表面電荷與MO 和MG之間的靜電作用可以忽略不計(jì)，吸附過(guò)程主要是擴(kuò)散作用；在酸性或堿性條件下，MCGA 表面的電荷與MO和MG分子間的靜電斥力、靜電引力會(huì)影響吸附過(guò)程，這說(shuō)明吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附與分子間的靜電作用有關(guān)。

MCGA 對(duì)MO 的物理吸附為MO 分子擴(kuò)散至MCGA 的中孔結(jié)構(gòu)中；對(duì)MO 的化學(xué)吸附為MCGA表面的含氧官能團(tuán)與MO分子中的—OH和—NH等基團(tuán)通過(guò)氫鍵相互作用，以及吸附劑中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與MO 分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成π—π共軛。MCGA對(duì)MG的物理吸附為MG分子擴(kuò)散至MCGA 的中孔結(jié)構(gòu)中以及MCGA 表面的負(fù)電荷和MG的正電荷基團(tuán)產(chǎn)生靜電吸引；對(duì)MG的化學(xué)吸附為MCGA表面的羧基與MG分子結(jié)構(gòu)形成氫鍵、MG分子中陽(yáng)離子—π機(jī)制以及MCGA中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)與MG分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成π—π共軛。

MCGA與MO和MG之間的范德華力作用、分子間官能團(tuán)的氫鍵作用、靜電作用和苯環(huán)結(jié)構(gòu)之間的π—π 共軛作用是吸附過(guò)程中的主要作用機(jī)制[29-30]。

3 結(jié)論

1) MCGA 的最佳制備條件如下：CG 和ZnCl2質(zhì)量比為2∶1，煅燒溫度為600 ℃，煅燒時(shí)間為2 h。在此制備條件下，MCGA 對(duì)溶液中MO 和MG 去除率分別為98.88%和99.92%，MCGA 對(duì)印染廢水中染料具有較高的去除率，可為煤矸石綜合利用及印染廢水處理提供一定理論依據(jù)。

2) ZnCl2的引入使得MCGA經(jīng)改性后具有狹縫狀的中孔結(jié)構(gòu)，與CG 相比，MCGA 的比表面積、總孔體積、平均孔徑分別提高了51.66%，118.85%和44.38%；MCGA 表面有多種官能團(tuán)；在溶液pH＞4.68 時(shí)，MCGA 表面攜帶負(fù)電荷，在溶液pH＜4.68時(shí)，MCGA表面攜帶正電荷。

3) MCGA對(duì)MO和MG的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich 吸附等溫線模型，說(shuō)明MCGA對(duì)MO和MG的吸附主要以多相非均勻的化學(xué)吸附為主。

4) 有機(jī)染料在MCGA 上的吸附機(jī)制主要有：① 染料分子擴(kuò)散至孔隙結(jié)構(gòu)中；② 分子之間的氫鍵作用；③ 染料分子表面的靜電吸引作用；④染料結(jié)構(gòu)中的陽(yáng)離子與芳香結(jié)構(gòu)之間的陽(yáng)離子—π作用；⑤ 分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)結(jié)構(gòu)之間的π—π 共軛作用。