沈巧星，許菊香

(新鄉(xiāng)中新化工有限責任公司，河南 獲嘉 453800)

0 引 言

粉煤氣化及水煤漿氣化是目前煤化工行業(yè)的主流氣流床氣化技術，氣化過程中氣化爐和洗滌塔外排黑水經(jīng)閃蒸處理后形成灰水，灰水中溶解有大量的鈣鎂離子(源自原料煤燃燒后的產(chǎn)物)，其在高溫下形成硫酸鈣(鎂)或碳酸鈣(鎂)沉淀，進而堵塞灰水管道，嚴重影響氣化裝置的運行周期。為解決這一問題，灰水系統(tǒng)在常規(guī)添加灰水阻垢分散劑的基礎上，近年來化學藥劑除硬、電絮凝除硬、膜吸收除硬、CO2氣除硬、離子交換除硬等灰水深度除硬工藝應運而生，其中，離子交換樹脂去除鈣鎂離子工藝在業(yè)內(nèi)有了不少應用。

新鄉(xiāng)中新化工有限責任公司(簡稱中新化工)主生產(chǎn)裝置為200 kt/a煤制甲醇裝置、200 kt/a煤制乙二醇裝置，配套氣化裝置采用航天粉煤加壓氣化工藝，設置2臺航天爐，兩開無備；1套黑水處理系統(tǒng)采用高壓閃蒸+真空閃蒸二級閃蒸工藝。自2011年9月中新化工氣化裝置原始開車以來，灰水系統(tǒng)管道與設備結垢問題一直困擾著氣化裝置的長周期穩(wěn)定運行，長期的運行觀察及分析數(shù)據(jù)表明，灰水中的鈣鎂離子含量高(硬度高)是主要原因。通過不斷考察及理論研究，聚陽離子交換樹脂除硬進入視線范圍，中新化工與大連東道爾膜技術有限公司進行合作開發(fā)，經(jīng)檢驗，所開發(fā)的灰水除硬系統(tǒng)除硬效果明顯、操作方便，且投資和運行成本相對較低、占地面積不大。2017年7月中新化工啟動建設灰水除硬系統(tǒng)，2017年9月順利投運，投運后灰水硬度由約1 500 mg/L降至100 mg/L以內(nèi)，但實際生產(chǎn)中灰水除硬系統(tǒng)存在進水硬度較大時除硬效果不佳、各吸附器運行狀況相差較大、聚陽離子交換樹脂利用率低等問題。為提升灰水除硬系統(tǒng)的運行效果，中新化工開展了一系列探索性試驗，得出了聚陽離子交換樹脂吸附器最優(yōu)操作條件。以下對有關情況作一簡介。

1 灰水除硬系統(tǒng)運行狀況

1.1 灰水除硬系統(tǒng)配置簡況

氣化裝置所產(chǎn)生的灰水，部分送至灰水除硬系統(tǒng)處理后，低硬度灰水與未除硬的灰水混合得到滿足硬度要求的灰水送往氣化系統(tǒng)使用。中新化工灰水除硬系統(tǒng)由6臺灰水過濾器和4臺聚陽離子交換樹脂吸附器通過管道連接而成，管道上配備有相應的氣動閥，實現(xiàn)系統(tǒng)的在線連續(xù)運行，以滿足2臺航天爐系統(tǒng)灰水除硬需求。灰水除硬系統(tǒng)進水量維持在100 m3/h以上，進水溫度約65 ℃、濁度約50 NTU，過濾工藝部分采用自動控制程序，樹脂吸附除硬工藝再生過程采取人工操作模式。其中，過濾工藝部分6臺灰水過濾器中的1臺每2 h自動反洗，反洗出上層過濾的煤渣，1#～6#過濾器依次反洗；吸附除硬工藝則通過測定1#～4#吸附器的出水硬度判斷吸附器中聚陽離子交換樹脂的失效時間，吸附器中聚陽離子交換樹脂一旦失效(要求吸附器出水硬度<100 mg/L)則通過手動方式對該吸附器進行反洗再生(再生后的吸附器再次并入系統(tǒng)運行)，其他3臺吸附器則保持運行，為氣化裝置提供硬度合格的灰水。

1.2 運行問題

中新化工氣化裝置開車初期，灰水除硬系統(tǒng)進水硬度在1 500 mg/L左右，本階段灰水通過灰水過濾器去除固體煤渣后進入聚陽離子交換樹脂吸附器降硬度，因吸附器中的聚陽離子交換樹脂量一定，理論上去除灰水中的鈣鎂離子能力也應一定，但隨著氣化裝置運行時間的延長，因不同操作人員的操作方式不一樣，同樣的進水硬度和進水流量下，灰水除硬系統(tǒng)各吸附器運行狀況相差較大——在吸附器出水硬度<100 mg/L的情況下，同一臺吸附器的運行周期長短不一，最長運行周期達17.5 h，最短運行周期僅10.5 h，同時各吸附器輔材消耗也有較大差別。對人員操作過程進行觀察，發(fā)現(xiàn)在吸附器再生過程中存在著多方面不一致的情況，主要包括吸附器再生時間長短不一、再生液的溫度不一、再生液濃度不一、吸附器再生前清水置換時間長短不一。

此外，灰水除硬系統(tǒng)還存在除硬效果不佳(尤其是系統(tǒng)進水硬度較高的情況下，系統(tǒng)出水硬度短時間內(nèi)就會升高)、工業(yè)鹽(普通工業(yè)級氯化鈉，俗稱海鹽或深井鹽)消耗較大、聚陽離子交換樹脂利用率低、樹脂解吸過后的鹽溶液中鈉離子含量較高、系統(tǒng)運行周期較短等問題。

當灰水除硬系統(tǒng)運行工況欠佳時，根據(jù)不同的情況，可以整個灰水除硬系統(tǒng)在線切出檢修，或者任意1臺灰水過濾器或聚陽離子交換樹脂吸附器單獨切出檢修。

2 探索性試驗

針對中新化工灰水除硬系統(tǒng)投運過程中出現(xiàn)的問題，經(jīng)分析，考慮在系統(tǒng)結垢程度不發(fā)生變化的情況下，從灰水除硬系統(tǒng)運行的關鍵環(huán)節(jié)入手，通過探索一系列人為操作因素(包括進水硬度、再生液溫度、再生時間、再生液濃度、吸附器再生前清水置換時間等)對系統(tǒng)出水硬度的影響，以找出最佳的人為操作條件，實現(xiàn)灰水除硬系統(tǒng)的良好運行。

2.1 試驗方法

低壓灰水泵送來的氣化灰水，首先通過灰水過濾器進行初步過濾，去除固體顆粒，然后經(jīng)過裝有聚陽離子交換樹脂的吸附器去除鈣鎂離子；從吸附器內(nèi)聚陽離子交換樹脂利用一定濃度的NaCl溶液再生過剛投用時作為時間起點，控制系統(tǒng)處理灰水量100 m3/h，測定裝有一定量聚陽離子交換樹脂的吸附器去除鈣鎂離子的量，通過聚陽離子交換樹脂的失效時間以及在失效過程中的鈣鎂離子含量變化規(guī)律來確定合適的運行條件，為灰水除硬系統(tǒng)的運行提供理論指導，以實現(xiàn)降低消耗與運行成本、系統(tǒng)運行效益最大化。

本試驗樣品為氣化灰水，所需試劑主要有EDTA、氨-氯化氨緩沖溶液、鉻黑T、NaCl溶液;涉及的設備主要有灰水過濾器、聚陽離子交換樹脂吸附器、灰水泵及鐘表。灰水硬度的測定方法采用EDTA滴定法，在pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液中，用鉻黑T作指示劑，以0.05 mol/L的乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)標準溶液為滴定劑，溶液由酒紅色變至純藍色為滴定終點，根據(jù)消耗的EDTA溶液體積計算灰水中鈣鎂離子總量(以碳酸鈣計)——鈣鎂離子總量W=(M×V×100.08)/V樣×1000(式中：M—EDTA標準溶液濃度，mol/L；V—滴定時消耗的EDTA標準溶液體積，mL；V樣—灰水樣品體積，mL；100.08—碳酸鈣摩爾質(zhì)量，g/mol)。

2.2 試驗過程

首先取樣分析吸附器進水硬度，然后取樣分析吸附器出水硬度，每2 h分析1次，待出水硬度升高(大于100 mg/L)時每0.5 h分析1次，觀察聚陽離子交換樹脂失效速率變化，通過不同灰水進水硬度、不同吸附器再生時間、不同吸附器再生液溫度、不同再生液濃度等情況下測得的一系列數(shù)據(jù)以及吸附器運行周期的變化，確定吸附器最優(yōu)運行條件。

2.3 試驗結果與討論

2.3.1 進水硬度對吸附器運行的影響

中新化工氣化裝置開車后運行初期，灰水進水硬度約1 500 mg/L，隨著灰水除硬系統(tǒng)的持續(xù)運行，灰水進水硬度也持續(xù)降低，在氣化裝置不同運行時期，在進水流量100 m3/h、吸附器再生時間40 min、6 m3再生液濃度10%、再生液溫度30 ℃的運行條件下，觀察不同進水硬度下吸附器出水硬度<100 mg/L的時長(即吸附器的有效運行時間)，試驗結果見表1?？梢钥闯?，吸附器有效運行時間與灰水進水硬度成反比，聚陽離子交換樹脂在一段時間內(nèi)、在不同硬度灰水環(huán)境中運行穩(wěn)定。

表1 不同進水硬度下吸附器的有效運行時間

隨著聚陽離子交換樹脂的失效(出水硬度>100 mg/L)，灰水除硬系統(tǒng)出水硬度開始升高，不同進水硬度下吸附器效能衰減持續(xù)時間見表2?？梢钥闯觯哂捕鹊幕宜M水條件下后期出水硬度由低到高的持續(xù)時間較短，而低硬度的灰水進水條件下吸附器出水硬度開始出現(xiàn)升高到完全失效持續(xù)時間稍長。

表2 不同進水硬度下吸附器效能衰減持續(xù)時間

總之，對于已確定的吸附系統(tǒng)，在進水流量、出水硬度、吸附器再生時間、再生液濃度、再生液溫度等運行條件不變的情況下，可有效預測不同硬度進水條件下吸附器的失效時間，從而可減少系統(tǒng)運行過程中的分析頻次，相應減少分析藥劑的耗量。

2.3.2 再生時間對吸附器運行的影響

再生時間過短，再生液流速大，再生液不能很好利用，造成浪費；再生時間過長，再生液流量相對較小，會影響再生效果。為尋求最佳的再生時間，以質(zhì)量濃度10%的NaCl溶液作為吸附器再生液，在進水量100 m3/h、進水硬度1 500 mg/L、再生液溫度30 ℃的運行條件下，控制6 m3再生液再生時間分別為30 min、40 min、50 min、60 min，觀察不同再生時間下吸附器出水硬度<100 mg/L的時長(即吸附器的有效運行時間)，試驗結果見表3。可以看出，再生時間對吸附器的有效運行時間有明顯影響，吸附器再生時間50 min最適宜，此條件下再生液流量適中，再生效果能得到保證，吸附器的有效運行時間最長(17.5 h)。

表3 不同再生時間下吸附器的有效運行時間

2.3.3 再生液溫度對吸附器運行的影響

再生液溫度過高，鈉離子與聚陽離子交換樹脂的結合不夠穩(wěn)定、結合的鈉離子濃度不高，吸附劑除硬能力下降，且再生液溫度超過80 ℃會破壞樹脂；再生液溫度過低，鈉離子置換鈣鎂離子的能力不足，短時再生過程中無法實現(xiàn)鈣鎂離子的充分置換，吸附劑的除硬能力會下降。為尋求最佳的再生液溫度，在灰水除硬系統(tǒng)進水量100 m3/h、進水硬度1 500 mg/L、6 m3再生液濃度10%的運行條件下，分別控制再生液溫度為25 ℃、30 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃，觀察不同再生液溫度下吸附器出水硬度<100 mg/L的時長(即吸附器的有效運行時間)，試驗結果見表4?？梢钥闯?，再生液溫度與吸附器有效運行時間有較明顯的關系，再生液溫度控制在30～35 ℃最佳，吸附器的有效運行時間最長(17.5 h)?；谠囼灁?shù)據(jù)，考慮到溫度對吸附劑使用壽命的影響，以及再生液溫度高帶來的能量消耗問題，且再生液溫度為30 ℃與35 ℃時除硬效果基本一致，經(jīng)綜合研判，確定灰水除硬系統(tǒng)適宜的再生液溫度為30 ℃。

表4 不同再生液溫度下吸附器的有效運行時間

2.3.4 再生液濃度對吸附器運行的影響

再生液濃度較低，再生效果不佳；再生液濃度過高，6 m3的再生液量并不能實現(xiàn)聚陽離子交換樹脂吸附器更佳的運行效果，會白白增加消耗。為尋求最佳的再生液濃度，選用濃度(質(zhì)量分數(shù))為5%、8%、10%、12%的再生液，在進水量100 m3/h、進水硬度1 500 mg/L、再生液溫度30 ℃的運行條件下，觀察不同再生液濃度下吸附器出水硬度<100 mg/L的時長(即吸附器的有效運行時間)，試驗結果見表5?？梢钥闯?，再生液濃度為10%最適宜，此條件下吸附器的有效運行時間最長(18.0 h)，且相較于再生液濃度為12%時消耗更少。

表5 不同再生液濃度下吸附器的有效運行時間

2.3.5 再生前清水置換時間對吸附器運行的影響

再生前清水置換時間過短，會使聚陽離子交換樹脂表面包覆的灰水未洗脫干凈，灰水中游離的鈣鎂離子會抑制并降低鈉離子對樹脂的解吸效果，影響吸附器的運行效果。為尋求最佳的再生前清水置換時間，吸附器再生前清水置換時間分別選取20 min、25 min、30 min、35 min，在進水量100 m3/h、進水硬度1 500 mg/L、再生液濃度10%、再生液溫度30 ℃的運行條件下，觀察不同清水置換時間下吸附器出水硬度<100 mg/L的時長(即吸附器的有效運行時間)，試驗結果見表6?？梢钥闯?，吸附器再生前清水置換30 min最適宜，此條件下吸附器的有效運行時間最長(18.5 h)，繼續(xù)延長清水置換時間并不能提升吸附器的有效運行時間。

表6 不同清水置換時間下吸附器的有效運行時間

2.3.6 其他因素對吸附器運行的影響

進一步通過試驗對有可能影響吸附器再生效果的反洗時間、反洗方式和氣擦(所謂氣擦，是對吸附劑進行徹底的洗滌，使長時間運行的球形吸附劑在氣流的擾動下于水溶液中彼此之間無序摩擦滾動，清洗掉吸附劑表面的雜質(zhì)，保證吸附劑表面的清潔，從而提升再生效果)時間進行探索，經(jīng)過很長一段時間的觀察，發(fā)現(xiàn)上述條件的改變對吸附器運行狀況的影響不明顯——反洗時間、反洗方式和氣擦時間這些因素主要影響的是聚陽離子交換樹脂表面物理清洗干凈程度，而良好的操作習慣基本上能夠克服這些因素的影響。另外，鑒于氣化灰水中的離子成分在聚陽離子交換樹脂長時間運行后其表面有可能出現(xiàn)鐵離子聚集導致的吸附效果下降現(xiàn)象，可通過10%鹽酸浸泡的方式予以復蘇，待氫型樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)殁c型樹脂即可投用。

2.4 最佳條件下吸附器的運行狀況

通過上述試驗可以得出，灰水除硬系統(tǒng)在進水量100 m3/h、出水硬度<100 mg/L的情況下，最優(yōu)再生操作條件為再生前清水置換30 min、再生液溫度30 ℃、6 m3再生液濃度10%、再生時間50 min，最優(yōu)再生操作條件、不同進水硬度下吸附器的有效運行時間見表7?？梢钥闯?，最優(yōu)再生操作條件、不同進水硬度下吸附器的有效運行時間均有所延長，從而可節(jié)約灰水除硬系統(tǒng)的原材料(工業(yè)鹽、再生清水、反洗水、氣擦空氣)消耗及再生泵電耗。通過計算可以得出，本套試驗裝置最優(yōu)操作條件下1個運行周期內(nèi)的除硬量(以碳酸鈣計)約2 800 kg。

表7 最優(yōu)再生操作條件下吸附器的有效運行時間

3 結束語

聚陽離子交換樹脂用于氣化灰水除硬，可有效減緩灰水系統(tǒng)管道與設備的結垢。中新化工針對灰水除硬系統(tǒng)運行中存在的問題，以EDTA作為滴定劑、氨-氯化氨溶液作為緩沖溶液、鉻黑T作為指示劑開展了一系列試驗，通過考察進水硬度、再生時間、再生液溫度、再生液濃度以及吸附器再生前清水置換時間等對聚陽離子交換樹脂吸附器有效運行時間的影響，得出進水量100 m3/h的情況下灰水除硬系統(tǒng)的最優(yōu)操作條件——吸附器再生前清水置換30 min、再生液溫度30 ℃、6 m3再生液濃度10%、再生時間50 min，最優(yōu)操作條件下1個運行周期內(nèi)的除硬量(以碳酸鈣計)約2 800 kg。

中新化工是業(yè)內(nèi)首家采用聚陽離子交換樹脂吸附器對灰水進行深度除硬的企業(yè)，投運后的灰水除硬系統(tǒng)，經(jīng)過不斷的運行摸索，其在灰水深度除硬方面的效果得以顯現(xiàn)，但由于操作過程要素較多，尋找合適的操作條件成為系統(tǒng)降本增效的關鍵；經(jīng)過一系列的試驗探索，中新化工找到了灰水除硬系統(tǒng)聚陽離子交換樹脂吸附器的最優(yōu)操作條件，這對灰水除硬系統(tǒng)的操作優(yōu)化及聚陽離子交換樹脂的工業(yè)化應用(用于氣化灰水深度除硬)均具有一定的參考價值與指導意義。