高 毅，高 偉

(安陽化學工業(yè)集團有限責任公司，河南 安陽 455133)

0 引 言

安陽化學工業(yè)集團有限責任公司(簡稱安化公司)200 kt/a煤制乙二醇裝置采用變壓吸附(PSA)工藝從變換氣中提取CO和H2送乙二醇合成系統(tǒng)，PSA系統(tǒng)包括PSA-CO2、精脫硫、PSA-CO、PSA-H2四個子系統(tǒng)。安化公司乙二醇裝置2012年投產(chǎn)，投運初期PSA-CO系統(tǒng)吸附劑存在粉化現(xiàn)象，對系統(tǒng)內(nèi)關鍵運轉設備——WLW-2400B型無油立式往復式真空泵、3MCL526型離心式壓縮機等的穩(wěn)定運行造成了影響，同時工藝氣中攜帶的粉塵還易堵塞乙二醇合成系統(tǒng)的脫氫反應器，制約乙二醇裝置的高負荷長周期運行。為此，通過不斷總結生產(chǎn)中的不足與缺陷，安化公司對PSA-CO系統(tǒng)進行了優(yōu)化改造，有效控制了CO產(chǎn)品氣中的粉塵含量，提高了CO產(chǎn)品氣氣量及氣質(zhì)，降低了系統(tǒng)消耗及系統(tǒng)阻力，為乙二醇裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行奠定了基礎。以下對有關情況作一介紹。

1 PSA-CO系統(tǒng)工藝流程及工藝指標簡介

1.1 工藝流程

PSA-CO系統(tǒng)的作用是使CO進一步與其他組分如H2、N2等雜質(zhì)組分分離，得到CO產(chǎn)品氣。其工藝流程為，來自PSA-CO2系統(tǒng)的吸附尾氣，先經(jīng)精脫硫系統(tǒng)深度脫硫，半成品氣再經(jīng)蒸汽加熱器加熱后，從吸附塔底部進入PSA-CO系統(tǒng)吸附塔(PSA-CO系統(tǒng)共有2個并聯(lián)的系列，每個系列設12臺吸附塔)，吸附尾氣從吸附塔頂部排出，進入PSA-H2系統(tǒng)；吸附塔內(nèi)合格的CO則通過逆向放壓和抽真空方式排出吸附塔(吸附劑通過真空泵抽真空進行再生)，進入CO產(chǎn)品氣罐，一部分CO作為產(chǎn)品氣輸出，一部分CO經(jīng)三段式離心式壓縮機(簡稱CO壓縮機)加壓后進入置換氣緩沖罐，用于PSA-CO系統(tǒng)的置換。

1.2 工藝指標

(1)PSA-CO系統(tǒng)主要設計指標：一段吸附壓力≤0.85 MPa，二段吸附壓力≤0.80 MPa，三段吸附壓力≤0.80 MPa；一段吸附溫度≤40 ℃，二段吸附溫度65～75 ℃；一段尾氣中CO2含量≤0.4%，二段尾氣中CO含量≤7.0%。

(2)CO產(chǎn)品氣指標：CO純度≥99%，H2含量≤0.3%、N2含量≤0.4%、CH4含量≤0.1%、CO2含量≤0.2%、總硫0。

2 PSA-CO吸附劑粉化問題及其危害

安化公司煤制乙二醇裝置PSA-CO系統(tǒng)吸附劑為φ1.8 mm×(2～5) mm柱狀體，堆密度為800 kg/m3；主要成分為CuO、CuCl2及正二價銅，新吸附劑不具備吸附活性，需要將Cu2+還原成Cu+吸附劑才具有吸附活性。

2.1 吸附劑粉化及泄漏問題

PSA-CO系統(tǒng)投運初期，存在吸附劑粉化現(xiàn)象，隨著乙二醇裝置運行到一定時間(周期)，以及負荷的不斷提升，吸附劑粉化現(xiàn)象逐漸加重，甚至部分吸附劑從吸附塔底部泄漏出來，系統(tǒng)運行中表現(xiàn)出的異?，F(xiàn)象主要有：① 當部分吸附塔運行至抽真空狀態(tài)時，真空度較差，同等負荷下真空度只能達到-63 kPa左右(真空度指標為-75 kPa)；② 真空泵氣閥磨損嚴重，出現(xiàn)漏氣、運行溫度高等狀況；③ CO壓縮機入口過濾器阻力增大(阻力高時可達5 kPa以上)；④ 吸附劑床層粉塵堵塞嚴重時，吸附塔無法抽真空運行，不得不切塔處理。這些問題嚴重影響了乙二醇裝置的安全穩(wěn)定運行。

PSA-CO系統(tǒng)停車檢修時，真空泵入口過濾器、CO壓縮機入口過濾器、CO壓縮機段間水冷器等設備會清理出吸附劑粉塵；打開吸附塔頂部封頭檢查，發(fā)現(xiàn)約3/4的吸附塔出現(xiàn)吸附劑床層下沉。

安化公司PSA-CO系統(tǒng)所用吸附劑具有吸附容量大、CO產(chǎn)品氣純度高等特點，相較于常規(guī)的分子篩吸附劑更具優(yōu)勢，整個PSA-CO系統(tǒng)吸附劑裝填量高達880 t，更換成本高，且從PSA-CO系統(tǒng)運行程序設置方面也難以找到替代產(chǎn)品，因此，從運行經(jīng)濟性等方面考慮，必須采取措施解決吸附劑粉化等問題。

2.2 吸附劑粉化的危害

(1)吸附劑粉化及泄漏，會造成吸附塔阻力上升，抽真空效果變差，CO產(chǎn)品氣氣量不足，并造成CO壓縮機段間水冷器換熱效果下降。

(2)吸附劑粉化后，粉塵隨CO產(chǎn)品氣進入乙二醇合成系統(tǒng)酯化塔，造成甲醇泵入口過濾器堵塞，甲醇泵打量不穩(wěn)定，還會影響甲醇再生。

(3)CO壓縮機段間水冷器等設備均采用不銹鋼材質(zhì)，CO吸附劑含有氯離子，吸附劑粉塵會對水冷器列管等造成氯離子腐蝕，影響設備的正常運行。

3 吸附劑粉化的可能原因分析

3.1 吸附劑強度低

(1)PSA-CO系統(tǒng)所用吸附劑制作過程中會經(jīng)過浸漬、焙燒、擠條、成型等環(huán)節(jié)，若制作過程對其強度質(zhì)量控制不嚴，使用壽命后期在高吸附壓力下其粉化會加劇?？傮w而言，安化公司乙二醇裝置PSA-CO系統(tǒng)所用吸附劑制作質(zhì)量較好。

(2)吸附劑在使用過程中遇到甲醇、水時，其強度會下降。

(3)PSA系統(tǒng)按照設定程序每臺吸附塔壓力會隨著步序進行周期性的充壓、放壓，且乙二醇裝置負荷越高、處理氣量越大，吸附周期會越短，充壓/放壓頻率會增高，對吸附劑的沖擊也越大，會降低吸附劑的強度、加劇吸附劑的粉化。

3.2 升壓/降壓階段壓力變化速率大

PSA-CO系統(tǒng)運行程序設置為A(吸附)、ED1(一次均壓降)、ED2(二次均壓降)、P(順放)、C(置換沖洗)、BD(逆向放壓)、V(抽真空)、ER2(二次均壓升)、PP(預吸附)、ER1(一次均壓升)、FR(終充壓)，整個吸附再生過程只有2次均壓(2次均壓降、2次均壓升)。吸附床層升壓過程中，第一次升壓(二次均壓升)直接由-0.09 MPa升至0.15 MPa左右，之后又通過預吸附將吸附塔壓力由0.15 MPa降至0.10 MPa左右，然后繼續(xù)升壓至0.41 MPa左右；吸附床層降壓過程中，第一次降壓(一次均壓降)直接由0.73 MPa降至0.41 MPa左右，之后的二次均壓降直接由0.41 MPa降至0.14 MPa左右?？梢钥闯觯琍SA-CO系統(tǒng)升壓、降壓階段壓力變化速率大，易造成吸附劑粉化。

3.3 吸附劑床層下沉

在PSA-CO系統(tǒng)停車檢修過程中，對吸附塔床層沉降情況進行測定，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過2 a多的運行后，吸附劑床層上部壓板至塔封頭法蘭邊沿有1 600 mm左右的距離，而原始裝填狀態(tài)為，在吸附劑全布滿吸附塔的情況下，吸附劑床層上部壓板至塔封頭法蘭邊沿的距離為1 300 mm左右，即吸附劑床層下沉量約300 mm，這部分下沉的空間會導致吸附床層運行過程中的移動，如此會加劇吸附劑的粉化。

3.4 吸附塔密封不嚴

吸附劑在吸附塔內(nèi)運行一段時間后，存在兩個密封不嚴容易泄漏的地方：一是吸附劑與瓷球接觸面有兩層絲網(wǎng)間隔，而且這兩層絲網(wǎng)在鋪設時需要壓邊，若絲網(wǎng)壓邊未貼緊塔壁，就會出現(xiàn)縫隙，造成吸附劑漏進底部瓷球中；二是當吸附塔底部分布器與鍋底連接處的硅橡膠密封條出現(xiàn)空隙而密封不嚴時，就會有部分吸附劑甚至瓷球從鍋底泄漏出來。由于瓷球的強度遠高于吸附劑的強度，因此在壓力變化以及氣體不斷沖刷的過程中，吸附劑被磨損粉化，粉塵隨氣體被抽出，導致吸附塔底部會出現(xiàn)一定的空隙，上部的吸附劑不斷下沉，形成惡性循環(huán)。

4 優(yōu)化改造

4.1 監(jiān)控與防范工藝氣帶水等

為防止PSA-CO系統(tǒng)運行過程中工藝氣帶入水等液態(tài)物，在進吸附塔的氣體管線低點處增設導淋，正常生產(chǎn)中要求操作人員定時排放——系統(tǒng)入口管線處以及水冷器后管線導淋處每班排放1次，無積水或霧狀水排出即可。同時，對抽真空系統(tǒng)所設的露點檢測儀進行改造，增加采樣檢測預處理系統(tǒng)，改變探頭安裝方式，且每年系統(tǒng)大修期間對部分損壞的露點儀探頭進行更新。通過這些對氣體中含水等的監(jiān)控與防范，最大限度地減少氣體帶液，防止吸附劑因接觸水等液態(tài)物而強度下降。

4.2 增設程控閥并優(yōu)化系統(tǒng)程序

2016年下半年乙二醇裝置停車檢修時，整個PSA-CO系統(tǒng)增設24臺程控閥，并對系統(tǒng)程序進行優(yōu)化調(diào)整：將二次均壓改為三次均壓，終充壓與第三次均壓(一次均壓升)共用原有的一條終充壓管線。優(yōu)化調(diào)整后，PSA-CO系統(tǒng)的運行程序(步序)調(diào)整為A(吸附)、ED1(一次均壓降)、ED2(二次均壓降)、ED3(三次均壓降)、P(順放)、P+C(置換沖洗)、BD(逆向放壓)、V(抽真空)、ER3(三次均壓升)、PP(預吸附)、ER2(二次均壓升)、ER1(一次均壓升)、FR(終充壓)，相較于優(yōu)化調(diào)整前的步序多了一次均壓(三次均壓降、三次均壓升)，使均壓曲線更趨于平緩，降低對吸附床層的沖擊。優(yōu)化調(diào)整前后PSA-CO吸附塔吸附周期內(nèi)床層壓力變化的對比見表1，吸附床層的壓力變化趨勢如圖1。

表1 優(yōu)化前后吸附周期內(nèi)吸附塔床層壓力變化對比 MPa

圖1 優(yōu)化前后吸附周期內(nèi)床層壓力變化趨勢

由圖1可以看出，增加一次均壓(三次均壓降、三次均壓升)和優(yōu)化調(diào)整系統(tǒng)程序后，在一個吸附周期內(nèi)，吸附床層無論是升壓過程還是降壓過程，都較優(yōu)化調(diào)整前壓力變化速率要小，而且在升壓階段還避免了之前經(jīng)過第一次均升(二次均壓升)后在預吸附步序再降一次壓的環(huán)節(jié)，更有利于有效氣的回收，并且可減少吸附床層壓力波動大而對吸附劑強度造成的不利影響，從而減少吸附劑粉化。

4.3 無氧狀態(tài)下處理吸附劑

當吸附塔真空度上升、吸附床層阻力升高時，經(jīng)對PSA-CO系統(tǒng)進行安全評估，在無氧狀態(tài)下對吸附劑進行處理——去除因粉化產(chǎn)生的吸附劑粉塵，同時補充新吸附劑填充滿整個吸附塔內(nèi)死空間。吸附劑無氧處理主要步驟為，吸附塔與系統(tǒng)隔離(系統(tǒng)進行減負荷切塔操作)→吸附塔氮氣置換降溫→進塔人員佩戴安全防護器具→卸出吸附劑并密封保護→鋪設內(nèi)部絲網(wǎng)→氮氣狀態(tài)下回裝吸附劑→封塔→重新并入系統(tǒng)。值得一提的是，卸出后的吸附劑尤其要保護好，應安排專人對卸出的吸附劑定時測溫(保持為常溫)，并不時對其進行充氮氣保護，防止吸附劑接觸氧氣。

2018年底按照上述方法對PSA-CO系統(tǒng)內(nèi)的吸附劑進行處理，同時根據(jù)去除粉塵后各吸附塔的吸附劑損失情況補充新吸附劑和瓷球。PSA-CO系統(tǒng)吸附劑補充情況如表2，吸附塔補充吸附劑前后裝填情況如圖2。

表2 吸附劑無氧處理后的補充情況

圖2 吸附塔補充吸附劑前后裝填情況示意圖

4.4 CO壓縮機段間增設干式布袋除塵器

為防止吸附劑粉塵被帶入CO壓縮機系統(tǒng)，經(jīng)評估，2018年在CO壓縮機一段出口增設1臺干式布袋除塵器，經(jīng)過濾后，氣體中粉塵含量降至2 mg/m3，據(jù)除塵器壓差定時清灰，除塵器并入后系統(tǒng)壓差控制在2 kPa以下。

5 改造效果及效益

5.1 CO產(chǎn)品氣氣量和氣質(zhì)明顯提升

改造后，PSA-CO系統(tǒng)CO產(chǎn)品氣氣量和氣質(zhì)均有明顯提升——同等負荷條件下，系統(tǒng)90 d的生產(chǎn)時間內(nèi)，改造前后總氣量分別為40 608 km3、41 688 km3，改造后氣量增加1 080 km3；CO產(chǎn)品氣純度由改造前的約99.01%提高至改造后的約99.30%，CO產(chǎn)品氣中H2含量由改造前的約0.30%降至改造后的0.25%以下。同時，吸附塔上部充實(補充吸附劑)后，降低了二段尾氣CO的穿透量，為PSA-H2系統(tǒng)提氫提供了較好的條件，保證了H2產(chǎn)品氣的氣質(zhì)，目前H2產(chǎn)品氣在線檢測純度在99.9%以上。

5.2 抽真空效果好且無吸附劑泄漏等

改造后，PSA-CO系統(tǒng)抽真空效果好——抽真空時，系統(tǒng)真空度由改造前的約-0.056 MPa提高至改造后的約-0.075 MPa，CO壓縮機出口壓力由改造前的0.53 MPa降至改造后的0.50 MPa，下降了30 kPa。同時，運行過程中對系統(tǒng)內(nèi)排污導淋、真空泵前過濾器和CO壓縮機入口過濾器等進行檢查，沒有粉塵排出(表明吸附劑無粉化或粉化程度很輕)和吸附劑泄漏。

5.3 CO壓縮機段間水冷器內(nèi)芯可連續(xù)使用

改造前CO壓縮機段間水冷器內(nèi)芯每運行3個月就需清理，甚至粉塵堵塞嚴重時需系統(tǒng)停車更換新的水冷器內(nèi)芯；改造后，利用系統(tǒng)停車檢修期間對關鍵設備進行檢查，尤其是CO壓縮機段間水冷器內(nèi)芯，其內(nèi)芯翅片上沒有灰塵，表明干式布袋除塵器除塵效果好，水冷器內(nèi)芯可連續(xù)使用，減少了人工吹除和水冷器內(nèi)芯備件費用。

5.4 效益分析

(1)安全效益。PSA-CO系統(tǒng)吸附劑粉化問題得到有效控制后，CO壓縮機各段阻力有效降低，避免了因CO壓縮機各段出口溫度惡化造成的系統(tǒng)停車，保障了系統(tǒng)的安全、穩(wěn)定運行。

(2)經(jīng)濟效益。改造后，CO產(chǎn)品氣氣量增加約500 m3/h，按全年滿負荷運行8 000 h、CO產(chǎn)品氣價格1元/m3計，全年可增收約400萬元；每年可減少CO壓縮機水冷器內(nèi)芯更換2臺次，全年節(jié)約備件和檢修費用約30萬元；改造前程控閥研磨維護最少2次/a，改造后可減少至1次/a，減少了維護工作量等，表明PSA-CO系統(tǒng)程控閥的使用壽命大大延長。

6 結束語

安化公司200 kt/a煤制乙二醇裝置自投運以來，不斷追求安全、穩(wěn)定、長周期、高負荷、優(yōu)質(zhì)運行，針對制約CO產(chǎn)品氣氣量和氣質(zhì)提升的PSA-CO系統(tǒng)吸附劑粉化問題，通過生產(chǎn)中的不斷摸索與總結，采取了一系列優(yōu)化改造措施，尤其是無氧狀態(tài)下吸附劑卸出處理、吸附塔修復以及利用干式布袋除塵器對氣體中夾帶的粉塵予以脫除等，解決了乙二醇裝置安全、穩(wěn)定、高負荷運行中的瓶頸問題，并在吸附劑的使用、保護以及粉化問題處理方面積累了寶貴經(jīng)驗。改造后，PSA系統(tǒng)CO產(chǎn)品氣、H2產(chǎn)品氣的氣量和氣質(zhì)均得到顯著提升，乙二醇裝置負荷由90%提升至100%，取得了良好的效益。