胡 艷，鄭 軍，葉迎華，沈瑞琪

(1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，南京 210094； 2. 微納含能器件工信部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210094； 3. 南京理工大學(xué)空間推進(jìn)技術(shù)研究所，南京 210094)

0 引言

分離螺母裝置用藥劑應(yīng)滿足3個條件：1)燃燒產(chǎn)生的氣體量大、燃?xì)馇鍧嵑蜌堅伲?)燃燒速率高，滿足毫秒量級的作用時間；3)燃燒受到氣壓的影響小，即燃速壓力指數(shù)低。目前，在分離螺母裝置中廣泛采用斯蒂芬酸鋇(也稱為三硝基間苯二酚鋇，分子式BaC6HN3O8·H2O，代號BaTNR)系火工藥劑。BaTNR是一種弱起爆藥，具有較高能量，也具有良好的物理、化學(xué)安定性和穩(wěn)定的燃燒爆炸性能，靜電感度比斯蒂芬酸鉛低，是點(diǎn)火和做功類火工品的主用藥劑。然而，這類藥劑的燃速壓力指數(shù)過高，壓力對燃燒速度的影響大，在分離螺母裝置作動初期產(chǎn)生高壓和強(qiáng)沖擊力，容易造成分離裝置的機(jī)構(gòu)損壞[1]。因此，急需采用燃燒過程更緩慢、燃速壓力指數(shù)更低的火工藥劑來替代它，從而降低藥劑帶來的短暫高壓和沖擊力，進(jìn)一步提高分離裝置的作動可靠性。

本文針對分離螺母裝置中實(shí)際應(yīng)用的BaTNR系火工藥劑，主要開展了低燃速壓力指數(shù)藥劑的配方設(shè)計和制備研究，采用熱分析方法研究了藥劑的放熱反應(yīng)特性，并借助密閉爆發(fā)器定容燃燒試驗(yàn)手段開展了藥劑的燃燒性能試驗(yàn)研究。

1 理論計算

本文以BaTNR作為研究對象，分別選取高氯酸銨(NH4ClO4，代號AP)、高氯酸鉀(KClO4)和硝酸鉀(KNO3)作為氧化劑，設(shè)計了3種預(yù)選藥劑配方。通過氧平衡計算得到零氧平衡條件下3種預(yù)選藥劑配方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及反應(yīng)方程式，結(jié)果如表1所示。

表1 在零氧平衡條件下3種預(yù)選藥劑配方的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及反應(yīng)方程式Tab.1 Mass fractions and reaction equations of three pre-selected formulation components under zero oxygen equilibrium condition

為了對藥劑配方的氧化劑進(jìn)行初選，基于最小自由能法、利用REAL軟件對3種預(yù)選藥劑配方的燃燒反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)計算。REAL軟件是為了評估槍火藥和火箭推進(jìn)器的性能特征設(shè)計的專用程序，適用于在高壓和高溫的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系中進(jìn)行化學(xué)平衡的計算機(jī)建模計算。

利用REAL軟件分別計算表1中3個藥劑配方燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，結(jié)果如表2所示。與KClO4、KNO3相比，當(dāng)以AP作為氧化劑時，燃燒反應(yīng)的壓力、溫度和速度均最大，而且反應(yīng)產(chǎn)物沒有固體殘渣，滿足分離螺母火工藥劑環(huán)境友好、產(chǎn)氣量大、燃?xì)馇鍧嵉囊?。因此，確定AP作為藥劑配方中的氧化劑。

表2 采用REAL軟件計算3個藥劑配方燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 The thermodynamic parameters of the combustion reactions of three chemical formulations calculated by REAL software

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 藥劑的配方設(shè)計與制備

用普通方法制得的BaTNR具有多種晶形，假密度小，流散性差，燃燒速度不穩(wěn)定[2]。因此，采用羧甲基纖維素鈉作為晶形控制劑，制備了圓粒狀、流散性良好、含1個分子結(jié)晶水的羧甲基纖維素-BaTNR(代號為C-BaTNR)來代替BaTNR。

以C-BaTNR為可燃劑、AP為氧化劑，設(shè)計并制備了6種配方的混合藥劑，藥劑的組成配比如表3所示。為了方便表示，將C-BaTNR的質(zhì)量百分比分別為55.4%,60.4%,65.4%,70.4%,75.4%和100%(純C-BaTNR)的C-BaTNR/AP混合藥劑標(biāo)注為C-BaTNR-55.4、C-BaTNR-60.4、C-BaTNR-65.4、C-BaTNR-70.4、C-BaTNR-75.4和C-BaTNR-100。

表3 C-BaTNR/AP混合藥劑的配方設(shè)計Tab.3 Formulation design of C-BaTNR/AP

火工藥劑的燃速壓力指數(shù)(n)是表征藥劑燃速與壓力關(guān)系的重要參數(shù)，反映了壓力對藥劑燃速影響的敏感程度[3]。n的大小不僅與藥劑的種類、組分有關(guān)，而且與壓力的大小有關(guān)。本文采用催化反應(yīng)原理對藥劑的燃速壓力指數(shù)進(jìn)行調(diào)控。通過加入催化劑來降低壓力指數(shù)的方法已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，能夠顯著降低壓力指數(shù)，加入的催化劑含量一般不超過5%，對能量影響不大[4]。催化劑種類很多，如鉛和銅的無機(jī)氧化物以及有機(jī)、無機(jī)鹽[5-9]。催化劑的催化活性與其分散程度、加入方式以及粒度和比表面積等物理狀態(tài)密切相關(guān)[10-11]。本文分別選取硬脂酸鉛(代號St-Pb)、水楊酸鉛(代號Sa-Pb)和水楊酸銅(代號Sa-Cu)作為催化劑，探究單一催化劑及Pb、Cu鹽協(xié)同作用對藥劑燃速壓力指數(shù)的影響。將催化劑添加到零氧平衡條件的C-BaTNR/AP(65.4/34.6)混合藥劑中，設(shè)計的添加催化劑的藥劑配方見表4。

表4 添加催化劑的C-BaTNR/AP混合藥劑配方設(shè)計Tab.4 Formulation design of C-BaTNR/AP added with catalysts

2.2 藥劑的放熱反應(yīng)特性研究

采用差示掃描量熱分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)來研究藥劑的放熱反應(yīng)特性。熱重分析法(Thermogravimetry Analysis，TG或TGA)用來分析藥劑的質(zhì)量隨溫度或時間的變化過程。本實(shí)驗(yàn)所用熱分析儀為德國耐馳公司的NETZSCH STA 449 C型熱重-差示掃描量熱同步熱分析儀(TGA-DSC)，保護(hù)氣氛為氬氣，流量控制為30 mL·min-1。爐體加熱方式為電加熱，升溫速率為10 ℃·min-1，每次稱取藥量約為1 mg。

2.3 藥劑的燃燒性能試驗(yàn)研究

國軍標(biāo)GJB770B[12]給出了3種火炸藥的燃速及壓力指數(shù)測試方法，包括靶線法、水下聲發(fā)射法和密閉爆發(fā)器微分壓力法。由于火工藥劑的配方組成和燃燒特點(diǎn)各不相同，而且不同測試方法的精確度、算法的難易程度也存在差異，因此這3種方法均不具有普適性。

本文采用了一種以密閉爆發(fā)器為實(shí)驗(yàn)裝置測定火工藥劑燃燒性能參數(shù)的原理和方法[13]，密閉爆發(fā)器測試系統(tǒng)組成示意圖及其實(shí)物照片分別如圖1、圖2所示。密閉爆發(fā)器測試系統(tǒng)主要由點(diǎn)火電源、密閉爆發(fā)器、高頻壓力傳感器及信號采集系統(tǒng)(示波器)組成。密閉爆發(fā)器容積為25 ml，壓力傳感器型號為FST-211G333J-200B，其最大量程為20 MPa。試驗(yàn)時，點(diǎn)火電源給點(diǎn)火頭以一定的點(diǎn)火電壓，先點(diǎn)燃點(diǎn)火頭上的硅/氧化鉛藥劑，點(diǎn)火頭藥劑燃燒產(chǎn)生的高溫氣體又把待測藥柱點(diǎn)燃，待測藥柱在密閉爆發(fā)器中進(jìn)行定容燃燒，壓力傳感器將藥柱燃燒時的壓力信號轉(zhuǎn)換為電壓信號，由示波器采集后再經(jīng)計算機(jī)程序轉(zhuǎn)換處理，最終得到待測藥柱燃燒過程的壓力-時間曲線。

圖1 密閉爆發(fā)器測試系統(tǒng)組成示意圖Fig.1 Schematic diagram of closed bomb test system

圖2 密閉爆發(fā)器測試系統(tǒng)實(shí)物照片F(xiàn)ig.2 Actual photo of closed bomb test system

利用壓藥模具將粉末藥劑壓制成Φ6 mm×17.5 mm和Φ8 mm×9.8 mm兩種尺寸實(shí)心藥柱，藥柱質(zhì)量為750 mg，密度為1.52 g·cm-3。為了保證藥柱的燃燒過程按照由一端開始的平行層燃燒方式進(jìn)行，必須對藥柱表面進(jìn)行包覆處理。依據(jù)燃燒方式選用簡單、方便的數(shù)值計算方法來求解出藥劑的燃速壓力指數(shù)[14]。

當(dāng)藥劑燃燒表面平行等速向未燃部分推移時，藥劑的線性燃速可表示為

(1)

式中，v為藥劑的線性燃速，l為藥劑的長度，t為燃燒時間。

藥劑燃速與壓力的關(guān)系滿足指數(shù)關(guān)系式

v=uPn

(2)

式中，u為燃速系數(shù)，P為燃燒環(huán)境壓力，n為燃速壓力指數(shù)。

由式(1)和式(2)可得

dl=uPndt

(3)

將式(3)兩邊進(jìn)行積分后可得

(4)

對于配方一定的點(diǎn)火藥來說，燃速系數(shù)與壓力指數(shù)在一定壓力范圍內(nèi)可視為定值常數(shù)，那么對于不同長度的藥柱則有

(5)

在實(shí)驗(yàn)中可以對藥柱的長度(l1和l2)進(jìn)行準(zhǔn)確測量，Δt1和Δt2為實(shí)驗(yàn)測得P-t曲線的取點(diǎn)間隔，k為取點(diǎn)個數(shù)，已知各點(diǎn)對應(yīng)的壓力P，通過求解方程(5)可以得到藥柱的燃速壓力指數(shù)n，再將n和l1(或l2)值帶回到方程(4)中即可得到燃速系數(shù)u。

3 結(jié)果與討論

3.1 C-BaTNR的微觀形貌

利用掃描電鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM )Hitachi Regulus8100對制備的C-BaTNR藥劑的微觀形貌進(jìn)行表征，圖3為藥劑樣品的SEM照片。由圖可知，制備的C-BaTNR藥劑的微觀形貌是近似球形的聚晶結(jié)構(gòu)，因此C-BaTNR藥劑具有更好的流散性。

圖3 C-BaTNR的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of C-BaTNR

3.2 藥劑的放熱反應(yīng)特性

圖4是表3中6種配方C-BaTNR/AP混合藥劑的TG和DSC曲線，將它們的相關(guān)參數(shù)統(tǒng)計于表5中。TG曲線(左邊)的第一次失重過程可歸因于C-BaTNR失去1分子結(jié)晶水，因此C-BaTNR-100的失重率最大。C-BaTNR含量最少、AP含量最多的C-BaTNR-55.4在第二次失重過程中失重率最大，表明反應(yīng)放出了更多的氣體，而且失重起始溫度明顯提前。在DSC曲線(右邊)中，244.5 ℃歸因于AP的分解吸熱峰，C-BaTNR-100在峰值溫度345.0 ℃的放熱量約為2 173 J/g。在C-BaTNR中添加AP后，混合藥劑的放熱量均低于純C-BaTNR，而且放熱峰值溫度均向高溫方向移動。該結(jié)果表明，在C-BaTNR中添加AP后，藥劑的放熱反應(yīng)滯后，而且放熱量減小。與其他配比的混合藥劑相比，零氧平衡配比條件下的C-BaTNR-65.4的放熱量最大。為了盡量保持混合藥劑的能量特性，因此選擇零氧平衡配比的C-BaTNR-65.4作為添加催化劑的基礎(chǔ)藥劑配方。

圖4 C-BaTNR/AP混合藥劑的TG和DSC曲線Fig.4 TG and DSC curves of C-BaTNR/AP

表5 C-BaTNR/AP混合藥劑的TG和DSC曲線的相關(guān)參數(shù)Tab.5 Relevant parameters of TG and DSC curves for C-BaTNR/AP

圖5是表4中5種添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑的TG和DSC曲線，將它們的相關(guān)參數(shù)分別統(tǒng)計于表6中。為了表示方便，在圖表中分別用St-Pb、Sa-Pb、Sa-Cu、St-Pb/Sa-Cu和Sa-Pb/Sa-Cu來代表添加了對應(yīng)催化劑的混合藥劑。由圖5可知，不同催化劑對C-BaTNR/AP的化學(xué)反應(yīng)放熱特性的影響規(guī)律是不同的。添加了St-Pb藥劑的失重率和放熱量最小，St-Pb和Sa-Cu對于抑制藥劑的化學(xué)反應(yīng)放熱沒有表現(xiàn)出明顯的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，單獨(dú)添加Sa-Pb和Sa-Cu對于抑制藥劑的化學(xué)反應(yīng)放熱沒有顯著的效果。上述結(jié)果表明，在選取的5種催化劑配方組合中，只有St-Pb能夠有效地抑制C-BaTNR/AP放熱反應(yīng)的進(jìn)行。

圖5 添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑的TG和DSC曲線Fig.5 TG and DSC curves of C-BaTNR/AP added with catalysts

表6 添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑TG曲線和DSC曲線的相關(guān)參數(shù)Tab.6 Relevant parameters of TG and DSC curves for C-BaTNR/AP added with catalysts

3.3 藥劑的燃燒性能

將C-BaTNR-55.4、C-BaTNR-65.4、C-BaTNR-75.4和C-BaTNR-100這4種配方藥劑壓制成Φ6的藥柱，通過密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理后得到的P-t和V-P曲線如圖6所示，將4種藥劑的燃燒性能參數(shù)統(tǒng)計于表7中。研究結(jié)果表明，隨著藥劑中C-BaTNR含量的減少、AP含量的增加，氣體產(chǎn)物增加，藥劑的壓力峰值增加、壓力上升時間增大、在相同壓力下的燃速降低、燃速壓力指數(shù)減小。由熱分析結(jié)果可知，在C-BaTNR中添加AP后改變了藥劑的化學(xué)反應(yīng)歷程，使放熱反應(yīng)滯后、放熱量減小，因而削弱了壓力對藥劑燃速影響的敏感程度，降低了藥劑的燃速壓力指數(shù)。雖然C-BaTNR/AP(55.4/44.6)的燃速壓力指數(shù)比C-BaTNR/AP(65.4/34.6)更小，但是在C-BaTNR/AP(55.4/44.6)中添加3.5%St-Pb后壓制成的藥柱無法在密閉爆發(fā)器中被點(diǎn)燃，因此后續(xù)添加催化劑的研究是基于C-BaTNR/AP(65.4/34.6)開展的。

圖6 4種火工藥劑配方的P-t和V-P曲線Fig.6 P-t and V-P curves of four kinds of pyrotechnic formula

表7 4種火工藥劑的燃燒性能參數(shù)Tab.7 Combustion performance parameters of four kinds of pyrotechnic formula

將表4中添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑壓制成Φ8的藥柱，通過密閉爆發(fā)器實(shí)驗(yàn)及數(shù)據(jù)處理后得到的P-t和V-P曲線如圖7所示，藥劑的燃燒性能參數(shù)統(tǒng)計見表8。與不加催化劑的藥劑相比，加入催化劑的藥劑的最大壓力均增加、燃速壓力指數(shù)均呈下降趨勢。但是不同催化劑對藥劑燃燒性能的催化能力是不一樣的，St-Pb降低燃速壓力指數(shù)的效果最顯著。當(dāng)壓力為1～12 MPa時，添加St-Pb藥劑的壓力上升時間為7.47 ms，燃速壓力指數(shù)為0.51；當(dāng)壓力大于2 MPa時，其燃速最小。St-Pb和Sa-Cu對于降低C-BaTNR/AP的燃速壓力指數(shù)沒有協(xié)同增強(qiáng)的效果，Sa-Pb和Sa-Cu均對降低C-BaTNR/AP的燃速壓力指數(shù)沒有顯著催化作用。另外，對比表7和表8的數(shù)據(jù)還發(fā)現(xiàn)，藥柱的尺寸也會對其燃速壓力指數(shù)造成影響，燃速壓力指數(shù)隨著藥柱直徑的增大而增大。

圖7 添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑的P-t和V-P曲線Fig.7 P-t and V-P curves of C-BaTNR/AP added with catalysts

表8 添加催化劑的C-BaTNR/AP藥劑的燃燒性能參數(shù)Tab.8 Combustion performance parameters of C-BaTNR/AP added with catalysts

4 結(jié)論

1)為了降低做功類火工藥劑BaTNR的燃速壓力指數(shù)，基于氧平衡和熱力學(xué)計算設(shè)計了BaTNR和AP作為藥劑的基礎(chǔ)組分，制備了熱安定性和流散性更好的C-BaTNR來替代用普通方法制備的BaTNR。

2)在C-BaTNR中添加AP后，藥劑的放熱反應(yīng)滯后、放熱量減小，有利于減小其燃速壓力指數(shù)。

3)在研究的3種催化劑中，St-Pb能夠有效抑制C-BaTNR/AP放熱反應(yīng)的進(jìn)行，因此降低燃速壓力指數(shù)的效果最顯著。當(dāng)壓力為1～12 MPa時，添加St-Pb的C-BaTNR/AP的壓力上升時間為7.47 ms，燃速壓力指數(shù)為0.51。St-Pb和Sa-Cu對于降低C-BaTNR/AP的燃速壓力指數(shù)沒有協(xié)同增強(qiáng)的效果，Sa-Pb和Sa-Cu均對降低C-BaTNR/AP的燃速壓力指數(shù)沒有顯著催化作用。

4)藥柱的尺寸會影響其燃速壓力指數(shù)，燃速壓力指數(shù)隨著藥柱直徑的增大而增大。