于建國(guó) 張 婷

華東理工大學(xué) 國(guó)家環(huán)境保護(hù)化工過程環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

2020年9月22日，第七十五屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)舉行一般性辯論，國(guó)家主席習(xí)近平指出：“中國(guó)將提高國(guó)家自主貢獻(xiàn)力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。”2021年10月24日，《中共中央 國(guó)務(wù)院關(guān)于完整準(zhǔn)確全面貫徹新發(fā)展理念做好碳達(dá)峰碳中和工作的意見》，明確要加快發(fā)展新一代信息技術(shù)、新能源、新材料、新能源汽車、綠色環(huán)保等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)?！笆奈濉弊鳛樘歼_(dá)峰的攻堅(jiān)期、窗口期和能源低碳轉(zhuǎn)型的關(guān)鍵時(shí)期，磷化工行業(yè)的資源集約利用和可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。

我國(guó)磷礦石資源儲(chǔ)量位居世界第二，約32億t，但低品位礦占比多。磷化工產(chǎn)業(yè)集中分布于長(zhǎng)江中上游的云、貴、川、鄂，生產(chǎn)工藝涉及采礦、選礦、浸取、凈化、轉(zhuǎn)化加工等工序，產(chǎn)品主要包括磷酸、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸二氫鉀、黃磷、草甘膦等基礎(chǔ)化工原料，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的基礎(chǔ)原材料。隨著“雙碳”戰(zhàn)略的布局，磷化工行業(yè)迎來了前所未有的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。

（1）高強(qiáng)石膏技術(shù)的發(fā)展或?yàn)閷?shí)現(xiàn)磷石膏的綠色處理和高值化利用提供有效方案，磷石膏將成為有價(jià)資源而不是企業(yè)負(fù)擔(dān)。磷礦石加工過程中會(huì)產(chǎn)生大量化學(xué)成分復(fù)雜的磷石膏，成為阻礙行業(yè)綠色發(fā)展的最大瓶頸。截至2021 年，我國(guó)磷石膏堆存量超過5 億t，且依然以每年5 000 萬t 的速度增加。作為“三磷”整治的主要對(duì)象，在“以用定產(chǎn)”政策推動(dòng)下，磷石膏的大規(guī)模資源化利用已成為磷化工領(lǐng)域企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的重要抓手?，F(xiàn)階段磷石膏資源化利用途徑：一是石膏板、泡沫混凝土、水泥緩釋劑、β-石膏、α-半水石膏等建筑材料；二是土壤改良劑、硫酸鉀、硫酸銨等農(nóng)用材料；三是硝酸鈣、硫酸鈣晶須等化工產(chǎn)品。其中，α-半水石膏因其強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、無污染和生物相容性好，可廣泛應(yīng)用于高端建材、精密制造、醫(yī)療和航空等領(lǐng)域。隨著居民生活水平的提高，高強(qiáng)石膏在中國(guó)GRG（預(yù)鑄式玻璃纖維加固石膏）裝飾材料、高強(qiáng)石膏基自流平砂漿等建材市場(chǎng)空間不容小覷。據(jù)國(guó)際某知名建筑涂料品牌專家預(yù)測(cè)，符合國(guó)家室內(nèi)建材標(biāo)準(zhǔn)的高白、高強(qiáng)石膏有望直接取代水泥作為內(nèi)墻抹平材料，市場(chǎng)空間巨大。

（2）新能源產(chǎn)業(yè)為七水硫酸亞鐵的高值化利用創(chuàng)造前所未有的發(fā)展機(jī)遇。在磷化工行業(yè)典型的硫-磷-鈦循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈中，每生產(chǎn)鈦白粉1 t副產(chǎn)七水硫酸亞鐵2.8 t，由于副產(chǎn)的硫酸亞鐵含有Mn、Ca、Al、Ti、Mg、Zn等雜質(zhì)，銷售長(zhǎng)期處于市場(chǎng)低端，利潤(rùn)微薄。根據(jù)市場(chǎng)調(diào)查，少部分硫酸亞鐵用于工業(yè)水處理絮凝劑、鐵精粉、一水硫酸亞鐵飼料或氧化鐵顏料制備，個(gè)別企業(yè)將其與硫黃混燒制備硫酸，而大多數(shù)企業(yè)只能采取堆積方式存放。隨著國(guó)家雙碳戰(zhàn)略的落地實(shí)施，各行各業(yè)均在布局節(jié)能降耗、提高資源利用率的科技攻關(guān)，鋼鐵、石化、建材、能源等基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)力度空前。新能源產(chǎn)業(yè)具有節(jié)能降碳、綠色環(huán)保的顯著優(yōu)勢(shì)，而2022年版《防止電力生產(chǎn)事故的二十五項(xiàng)重點(diǎn)要求》落錘，三元電池不可用于大型儲(chǔ)能設(shè)備，磷酸鐵作為磷酸鐵鋰的前驅(qū)體，近2年產(chǎn)能大幅度提升，截至2021年年底，磷酸鐵產(chǎn)能達(dá)62.6萬t/a，價(jià)格相較2021年年初增幅達(dá)83.3%。預(yù)計(jì)2022年我國(guó)磷酸鐵鋰需求量約70萬t，其中80%產(chǎn)量來源于FeSO4·7H2O原料。

磷酸鐵鋰制備主要包括碳熱還原法、高溫固相法、水熱法和溶膠凝膠法等，其中碳熱還原法是用磷酸鐵、碳酸鋰和有機(jī)或無機(jī)碳源為原料，在惰性氛圍下煅燒合成磷酸鐵鋰炭復(fù)合材料，因其工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)短和原位均勻碳包覆等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。對(duì)于碳熱還原法而言，前驅(qū)體磷酸鐵的形貌、粒徑分布、振實(shí)密度和批次一致性等特征參數(shù)，碳源種類與用量、煅燒時(shí)長(zhǎng)與焙燒溫度是決定磷酸鐵鋰性能的重要因素。此外，作為制備磷酸鐵的原料，硫酸亞鐵中所含雜質(zhì)對(duì)于磷酸鐵和磷酸鐵鋰結(jié)構(gòu)及性能的影響不容忽視，硫酸亞鐵分離凈化是預(yù)處理的重要工段。加強(qiáng)硫-磷-鈦循環(huán)工藝七水硫酸亞鐵制備磷酸鐵和磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)研究與技術(shù)開發(fā)，有助于提升硫酸亞鐵在新能源領(lǐng)域的高值化利用。

最后還需要提及的是2021年我國(guó)鈦白粉產(chǎn)量為379萬t，副產(chǎn)硫酸亞鐵約1 500萬t，聚合硫酸鐵（PFS）約800 萬t。從供需平衡角度看，現(xiàn)階段大部分硫酸亞鐵仍可作為PFS 的原料。但若后續(xù)磷酸鐵鋰需求量繼續(xù)攀升，副產(chǎn)硫酸亞鐵可能會(huì)出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，目前FeSO4·7H2O價(jià)格從50元/t增長(zhǎng)至約300元/t，固體PFS價(jià)格從800元/t增長(zhǎng)至1 200元/t。為應(yīng)對(duì)未來挑戰(zhàn)，研究探索以鈦白粉固體廢棄黃亞鐵、高鹽廢水中硫酸亞鐵為原料合成絮凝劑工藝，或?qū)⑹菑臉I(yè)者的明智選擇。