唐世弟，萬(wàn)里鵬，郭 密，王珍珍

(東莞市振華新能源科技有限公司，廣東東莞 523696)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)由于原材料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全性高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1]。但是因?yàn)殚蠙炀徒Y(jié)構(gòu)LiFePO4材料本身電子和離子電導(dǎo)率低且存在與集流體的粘結(jié)不牢固等問(wèn)題[2]，其應(yīng)用又受到了一定限制。涂碳鋁箔具有較低的接觸阻抗和較高的粘附性，將涂碳鋁箔材料應(yīng)用于LiFePO4正極集流體中，可降低兩者之間的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電池的內(nèi)阻，弱化電池內(nèi)部極化，提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散速率，進(jìn)而提升電池的倍率性能和循環(huán)性能等[3-6]。

本文作者采用涂碳鋁箔作為磷酸鐵鋰電極材料的集流體，重點(diǎn)研究了兩類(lèi)不同形貌結(jié)構(gòu)的LiFePO4材料的加工性能、倍率性能、低溫性能和循環(huán)性能的影響，探討了涂碳鋁箔在磷酸鐵鋰電池中的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

球形磷酸鐵鋰材料(LiFePO4，深圳產(chǎn))、普通磷酸鐵鋰材料(LiFePO4，深圳產(chǎn))、石墨負(fù)極材料(上海產(chǎn))、PE 隔膜(16 μm，重慶產(chǎn))、低溫型電解液(EC/EMC/EP LiPF61.3 mol/L，湖州產(chǎn))、Super P(瑞士產(chǎn))、CNT(焦作產(chǎn))、PVDF(廣州產(chǎn))、CMC(江門(mén)產(chǎn))、SBR(日本產(chǎn))、光鋁箔(14 μm，廣西產(chǎn))、涂碳鋁箔(14 μm，廣州產(chǎn))、銅箔(8 μm，福建產(chǎn))。

1.2 電池制備

將LiFePO4、SP、CNT、PVDF 和NMP 按照一定質(zhì)量比混勻成正極漿料，分別涂覆于厚度為14 μm 的光鋁箔和涂碳鋁箔表面，經(jīng)烘干、輥壓、裁切制成正極片；將石墨、SP、CMC、SBR 和去離子水按一定質(zhì)量比混勻成負(fù)極漿料，涂覆在8 μm銅箔上，經(jīng)烘干、輥壓、裁切制成負(fù)極片。將正、負(fù)極片和16 μm 隔膜進(jìn)行卷繞焊接，注入低溫型電解液，封口等組裝成容量為1.5 Ah 的圓柱18650 型鋰離子電池。其中光鋁箔制成的球形磷酸鐵鋰電池標(biāo)記為T(mén)a，涂碳鋁箔制成的球形磷酸鐵鋰電池標(biāo)記為T(mén)b，光鋁箔制成的普通磷酸鋰電池標(biāo)記為Sa，涂碳鋁箔制成的普通磷酸鐵鋰電池標(biāo)記為Sb。

1.3 性能測(cè)試

用XLW(PC)智能電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南產(chǎn))測(cè)試極片的剝離強(qiáng)度。

用德國(guó)Zahner Zennium 電化學(xué)工作站測(cè)試電池的電化學(xué)交流阻抗，頻率范圍0.01～105 Hz，利用Zsimp Win 軟件進(jìn)行電化學(xué)阻抗曲線擬合。

用BS-VR3 電池內(nèi)阻測(cè)試儀(廣州產(chǎn))測(cè)試電池的交流阻抗。

用5 V/6 A 單芯測(cè)試柜(深圳產(chǎn))測(cè)試電池的充放電容量和能量。容量測(cè)試方法：電池先以0.5C恒流充到3.65 V，恒壓至電流0.05C，再以0.2C恒流放電至2.00 V。

用TSE-11-A 型冷熱沖擊箱(日本產(chǎn))及5 V/6 A 單芯測(cè)試柜(深圳產(chǎn))測(cè)試電池的低溫性能。低溫測(cè)試條件：首先將電池常溫0.5C放電至2.0 V，0.5C恒流恒壓3.65 V 充滿電，然后將電池在-40 ℃下擱置16～18 h 后，再分別以0.2C、0.5C和1C放電至1.5 V。

用5 V/10 A 單芯測(cè)試柜(深圳產(chǎn))測(cè)試電池的倍率性能。倍率測(cè)試方法：首先將電池0.5C恒流充至3.65 V，恒壓至電流0.05C，然后在不同條件下進(jìn)行放電(0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10 A)，放電截止電壓為2.0 V。

用5 V/10 A 單芯測(cè)試柜(深圳產(chǎn))測(cè)試電池的循環(huán)性能。循環(huán)測(cè)試方法：首先將電池放電至2.0 V，靜置5～30 min，然后將電池在1C下充電至3.65 V，恒壓至電流0.05C，再將電池在1C倍率下放電至2.0 V，靜置5～30 min，如此循環(huán)500 次。

1.4 材料表征分析

采用掃描電子顯微鏡對(duì)磷酸鐵鋰材料和涂碳鋁箔樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。采用Mastersizer 2000 型激光粒度儀(英國(guó)產(chǎn))和NOVA 型比表面儀(美國(guó)產(chǎn))分別對(duì)磷酸鐵鋰材料的粒徑分布和比表面積進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 所用材料的基本表征分析

圖1(a)和(b)分別為球形磷酸鐵鋰和普通磷酸鐵鋰材料的SEM 圖。由圖1(a)可見(jiàn)，球形磷酸鐵鋰材料為粒徑約7 μm 的球形顆粒。由圖1(b)中可知，普通磷酸鐵鋰材料為粒徑約1 μm 的不規(guī)則狀顆粒。

圖1 不同磷酸鐵鋰材料SEM 圖

圖2 為涂碳鋁箔的SEM 圖。由圖2 可知，涂碳鋁箔表面均勻分布著類(lèi)球形碳黑顆粒，整體表現(xiàn)為疏松多孔狀態(tài)。

圖2 涂碳鋁箔的SEM圖

表1 給出了兩種磷酸鐵鋰材料的粒度分布和比表面積參數(shù)。由表1 可知，球形磷酸鐵鋰材料粒徑約7 μm，而普通磷酸鐵鋰材料粒徑約1 μm。相比球形磷酸鐵鋰材料，普通磷酸鐵鋰材料的比表面積明顯要大得多。

表1 不同磷酸鐵鋰材料粒徑分布和比表面積

2.2 正極極片的基本情況

圖3(a)和(b)分別為球形磷酸鐵鋰和普通磷酸鐵鋰材料涂覆于涂碳鋁箔后的電極片截面SEM 圖。由圖可以看出，球形磷酸鐵鋰和普通磷酸鐵鋰材料涂覆于涂碳鋁箔后，磷酸鐵鋰材料與集流體有著良好的界面接觸，磷酸鐵鋰顆粒被牢牢地粘附于集流體上。

圖3 不同磷酸鐵鋰電極片截面圖

表2 為采用光鋁箔和涂碳鋁箔制作磷酸鐵鋰(包括球形和普通形貌兩種類(lèi)型)正極片的剝離力測(cè)試數(shù)據(jù)。由表2 可知，與光鋁箔比較，兩種形貌磷酸鐵鋰材料采用涂碳鋁箔作為集流體后的極片剝離力均有顯著提高。其中球形磷酸鐵鋰極片剝離力由0.473 N 提高至1.076 N，提高了127.5%；普通磷酸鐵鋰材料由0.332 N 提高至0.940 N，提高了191.9%。結(jié)果表明，涂碳鋁箔能有效提高磷酸鐵鋰與集流體之間的粘結(jié)強(qiáng)度，使活性材料與集流體粘結(jié)得更加緊密。

表2 不同鋁箔正極片的剝離力數(shù)據(jù)

2.3 電極電化學(xué)阻抗對(duì)比

圖4 為采用光鋁箔和涂碳鋁箔制作磷酸鐵鋰(包括球形和普通形貌兩種類(lèi)型)/石墨電池常溫下的EIS 圖譜。從圖4可看出，曲線由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)斜線組成，其中Rs為歐姆阻抗，Rct為電荷遷移阻抗，ZW為鋰離子在固相活性物質(zhì)中擴(kuò)散的Warburg 阻抗。圖中的電路圖為實(shí)驗(yàn)電池的擬合電路，擬合得到的EIS 數(shù)值見(jiàn)表3。

圖4 不同鋁箔制作磷酸鐵鋰/石墨電池的交流阻抗譜圖

表3 不同鋁箔制作磷酸鐵鋰電池的EIS 參數(shù)值 mΩ

由表3 可知，常溫下不論是球形磷酸鐵鋰還是普通磷酸鐵鋰，使用涂碳鋁箔作為集流體的歐姆內(nèi)阻均高于光鋁箔。光鋁箔制作球形磷酸鐵鋰電池Ta 和涂碳鋁箔制作球形磷酸鐵鋰電池Tb 的電荷遷移阻抗和擴(kuò)散均無(wú)明顯差異。光鋁箔制作普通磷酸鐵鋰電池Sa 和涂碳鋁箔制作普通磷酸鐵鋰電池Sb 的擴(kuò)散阻抗無(wú)差異，但電荷轉(zhuǎn)移阻抗差異較大，其中光鋁箔的Rct為232.5 mΩ，涂碳鋁箔僅為6.2 mΩ，前者是后者近40 倍。結(jié)果表明，涂碳鋁箔可以有效降低磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻，對(duì)改善球形或普通磷酸鐵鋰材料的鋰離子傳輸速率及球形磷酸鐵鋰材料的電荷遷移阻抗無(wú)明顯效果，而在改善普通磷酸鐵鋰材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗有著顯著效果。

2.4 電池基本性能對(duì)比

表4 為采用光鋁箔和涂碳鋁箔制作磷酸鐵鋰(包括球形和普通形貌兩種類(lèi)型)電池的內(nèi)阻、比容量、首次效率和電壓。從表中可以看出涂碳鋁箔制作磷酸鐵鋰電池Tb 和Sb 的內(nèi)阻(分別為14.5 和14.4 mΩ)均低于光鋁箔電池Ta 和Sa 的內(nèi)阻(分別為15.2 和85.0 mΩ)。此外，也可以觀察到對(duì)于同一類(lèi)型的磷酸鐵鋰材料，使用涂碳鋁箔的電池在比容量、充放電效率和平均電壓方面表現(xiàn)優(yōu)于光鋁箔的電池性能。結(jié)果表明，采用涂碳鋁箔作為集流體可以有效降低磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻，尤其能大幅降低普通磷酸鐵鋰電池內(nèi)阻，進(jìn)而提高電池比容量、充放電效率和平均電壓。

表4 不同鋁箔制作磷酸鐵鋰電池的基本電性能測(cè)試數(shù)據(jù)

2.5 電池低溫性能對(duì)比

圖5 是光鋁箔和涂碳鋁箔制作的1.5 Ah 磷酸鐵鋰圓柱電池的-40 ℃低溫放電曲線圖。從圖5 可看出，隨著放電電流的增大，電池的平均放電電壓呈下降趨勢(shì)。對(duì)于同一類(lèi)型磷酸鐵鋰，電池的放電比率相差較小。

圖5 不同鋁箔制成磷酸鐵鋰電池的-40 ℃低溫放電曲線

表5 顯示球形磷酸鐵鋰電池在-40 ℃下不同條件(0.2C、0.5C和1.0C)放電至1.5 V，同一放電電流條件下，光鋁箔電池Ta 與涂碳鋁箔電池Tb 的放電比率和平均電壓均無(wú)差異。結(jié)果表明，涂碳鋁箔對(duì)球形磷酸鐵鋰電池的低溫性能改善無(wú)效果。表6 顯示普通磷酸鐵鋰電池在-40 ℃低溫下不同電流(0.2C/0.5C/1.0C)放電至1.5 V，同一放電電流條件下，光鋁箔電池Sa 與涂碳鋁箔電池Sb 的放電平均電壓相差較大，但放電比率無(wú)差異。數(shù)據(jù)顯示-40 ℃下0.2C涂碳鋁箔電池Sb平均放電電壓高出光鋁箔電池Sa 約0.06 V，0.5C時(shí)高出約0.1 V，1.0C時(shí)高出約0.2 V。結(jié)果表明，涂碳鋁箔對(duì)普通磷酸鐵鋰電池的低溫容量保持率改善無(wú)幫助，但是對(duì)提高電池低溫下的平均放電電壓有幫助。

表5 不同鋁箔制成球形磷酸鐵鋰電池的-40 ℃低溫放電數(shù)據(jù)

表6 不同鋁箔制成普通磷酸鐵鋰電池的-40 ℃低溫放電數(shù)據(jù)

2.6 電池倍率性能對(duì)比

圖6 是光鋁箔和涂碳鋁箔制作的1.5 Ah 磷酸鐵鋰圓柱電池的常溫倍率放電曲線。從圖6 可看出，隨著放電電流的增大，由于極化作用，所有電池的放電平均電壓呈下降趨勢(shì)。

圖6 不同磷酸鐵鋰電池的常溫倍率放電曲線

圖6(a)顯示球形磷酸鐵鋰電池在常溫下不同條件(0.2C、1.0C、3.0C、5.0C、10 A)放電至2.0 V，同一放電電流條件下，光鋁箔電池Ta 與涂碳鋁箔電池Tb 的放電平均電壓均無(wú)差異。結(jié)果表明，使用涂碳鋁箔對(duì)球形磷酸鐵鋰電池倍率性能改善作用不大，主要是使用涂碳鋁箔并未顯著降低電池的內(nèi)阻。圖6(b)顯示普通磷酸鐵鋰電池在常溫下不同條件(0.2C、1.0C、3.0C、5.0C、10 A)放電至2.0 V，同一放電電流條件下，涂碳鋁箔電池Sb 的平均放電電壓要高于光鋁箔電池Sa，且光鋁箔電池Sa 5C以上倍率已經(jīng)無(wú)法放電。結(jié)果表明，涂碳鋁箔能夠提高普通磷酸鐵鋰電池的倍率性能，是因?yàn)橥刻间X箔改善了普通磷酸鐵鋰與集流體的導(dǎo)電性，從而降低了普通磷酸鐵鋰電池的界面接觸內(nèi)阻，減少了電池內(nèi)部極化。

圖6(c)顯示均采用涂碳鋁箔的磷酸鐵鋰電池在常溫下不同條件(0.2C、1.0C、3.0C、5.0C、10 A)放電至2.0 V，同一放電電流條件下，球形磷酸鐵鋰電池Tb與普通磷酸鐵鋰電池Sb 的放電平均電壓均無(wú)差異。結(jié)果表明，影響磷酸鐵鋰電池的倍率性能是內(nèi)阻，普通磷酸鐵鋰通過(guò)使用涂碳鋁箔后改善了與集流體的導(dǎo)電性，達(dá)到了與球形磷酸鐵鋰電池相近的內(nèi)阻。

2.7 電池循環(huán)性能對(duì)比

圖7 是光鋁箔和涂碳鋁箔制作的1.5 Ah 磷酸鐵鋰圓柱電池的常溫1C循環(huán)放電曲線圖。如圖7 所示，循環(huán)500 次后，Ta 容量保持率為95.3%，Tb 容量保持率為95.8%；Sa 容量保持率為82.8%，Sb 容量保持率為95.6%。Ta 和Tb 的1C循環(huán)趨勢(shì)相近，表明涂碳鋁箔對(duì)球形磷酸鐵鋰的循環(huán)性能影響較??；與Sa 相比，Sb 的1C循環(huán)性能具有顯著優(yōu)勢(shì)，表明涂碳鋁箔能改善普通磷酸鐵鋰的循環(huán)性能。

圖7 不同鋁箔制作磷酸鐵鋰電池的常溫循環(huán)曲線

3 結(jié)論

本文對(duì)普通鋁箔與涂碳鋁箔應(yīng)用于磷酸鐵鋰(包括普通和球形兩種類(lèi)型)電池的主要性能進(jìn)行對(duì)比研究，得出以下結(jié)論：

(1)球形磷酸鐵鋰使用涂層鋁箔作為集流體，可以提高磷酸鐵鋰與集流體之間的粘結(jié)強(qiáng)度，減小電池的內(nèi)阻，從而提高電池的比容量、首次效率和放電平臺(tái)，但對(duì)電池的倍率性能、循環(huán)性能和低溫性能無(wú)改善。

(2)普通磷酸鐵鋰使用涂碳鋁箔作為集流體，不但可以提高磷酸鐵鋰和集流體之間粘結(jié)性，而且可以有效降低界面間的電荷遷移阻抗和電池內(nèi)阻，從而提高電池的倍率性能和循環(huán)性能。在低溫性能方面，雖然對(duì)低溫下的放電容量保持率無(wú)改善，但提高了低溫下的放電平臺(tái)電壓。

(3)從電極制備與性能的角度來(lái)看，與采用球形磷酸鐵鋰正極材料相比，涂碳鋁箔對(duì)于采用普通磷酸鐵鋰材料的作用更加顯著，應(yīng)用價(jià)值更大。