張建華，張明杰，裘呂超，金玉紅

(1.北京工業(yè)大學 材料與制造學部新能源材料與技術(shù)研究所，北京 100124；2.中國電力科學研究院有限公司新能源與儲能運行控制國家重點實驗室，北京 100192；3.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學研究院，浙江杭州 310014)

鋰離子電池具有能量密度高、功率密度大、自放電率低以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于純電動汽車、混合動力等新能源汽車中[1-3]。與磷酸鐵鋰和鈷酸鋰電池相比，三元鋰離子電池的能量密度和電壓平臺更高，在電動汽車續(xù)航方面具有更加明顯的優(yōu)勢。然而三元鋰離子電池具有高溫性能差、在各種濫用條件(機械濫用、電濫用和熱濫用)下更容易熱失控等缺點，嚴重影響了電動汽車或儲能系統(tǒng)的使用安全性[4]。

其中，過充是動力電池使用過程中最常見的電濫用條件之一。在充電過程中，電池的一致性差、電壓不穩(wěn)定引起的電池端電壓升高、充電器故障或電池管理系統(tǒng)(BMS)設(shè)計不當?shù)仍蚨紩?dǎo)致電池過充。過充會導(dǎo)致Li+遷移到負極表面并析出為鋰枝晶，而正極材料嚴重脫鋰，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，促使正極材料直接與電解液發(fā)生反應(yīng)并釋放出氧氣和反應(yīng)熱。當過充到一定程度后，鋰枝晶會刺穿隔膜，引發(fā)熱失控。由于電池在過充時外部能量持續(xù)輸入到電池中，所以一旦發(fā)生熱失控，反應(yīng)要比機械濫用和熱濫用條件下更激烈，釋放出的能量及造成的危害也更大。

國內(nèi)、外研究人員在探索鋰離子電池過充致熱失控和提高電池過充安全性方面做了大量努力，如Ohsaki 等[5]對比了不同體系的鋰離子電池過充實驗，通過研究電池的過充機理，發(fā)現(xiàn)負極上沉積的鋰與電解液之間的劇烈反應(yīng)是引起熱失控的主要原因。Belov 等[6]通過研究鈷酸鋰電池的過充行為，認為電池在過充電時，負極表面的細微枝晶顆粒會引起電池內(nèi)短路，加速了電池內(nèi)部副反應(yīng)從而導(dǎo)致熱失控。Kong等[7]研究了LiAlNiCoO2三元電池在過充條件下的衰減行為，提出電池在過充條件下的持續(xù)循環(huán)會加劇鋰枝晶的生長和電解液的氧化，從而促進活性Li+的不可逆損失并造成容量衰減。JIANG 等[8]進行了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/C 鋰離子電池在不同充電倍率下的過充實驗，研究了電池的熱失控行為和參數(shù)特性。他們認為電壓平臺出現(xiàn)的原因是鋰枝晶刺穿隔膜形成微小的局部內(nèi)短路，平衡了電壓的上升。同時，他們還采用原位微量熱法，詳細研究了不同電流倍率和過充電電壓下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2紐扣電池的動態(tài)產(chǎn)熱，發(fā)現(xiàn)在高的過充倍率下，過度的脫鋰加速了電極的極化和電解液的氧化，而極化是導(dǎo)致產(chǎn)熱迅速增加的主要因素[9]。這些研究成果有助于我們探索三元鋰離子電池在不同過充倍率條件下的熱失控特性，分析電池發(fā)生熱失控的內(nèi)部原因。

本文以90%健康狀態(tài)(SOH)的48 Ah 三元方形鋁殼動力電池為研究對象，相比于新電池，其熱失控特性更具有參考意義，通過在不同倍率下對電池單體的過充電實驗，模擬電池在實際應(yīng)用過程中發(fā)生的過充致熱失控現(xiàn)象，重點分析了熱失控過程中的電池電壓和溫度等關(guān)鍵參數(shù)的變化，總結(jié)了電池單體過充致熱失控的反應(yīng)特性，并基于實驗結(jié)果為該類電池的熱失控預(yù)警提供了指導(dǎo)。

1 過充致熱失控實驗

1.1 實驗對象

實驗以48 Ah 三元方形鋁殼動力電池為研究對象，正極材料為NCM，負極材料為石墨，標稱容量為48 Ah，標稱電壓3.7 V，工作區(qū)間2.8～4.2 V。

首先，對所有參與實驗的電池在25 ℃，恒流充放電倍率為1/3C的條件下(即充放電電流為16 A)進行了容量標定。經(jīng)測試，所有電池的容量均在(48±0.5)Ah(即SOH為100%)，說明選用電池一致性較好。然后，將電池在充放電倍率為0.5C(25 A)，工作區(qū)間為2.8～4.2 V 的條件下進行恒流充放電循環(huán)，直到容量保持率衰退至90% 時停止，對其按照上述條件進行容量標定，選擇8 塊一致性較好且電池容量保持率為90%(即SOH為90%)的電池單體作為實驗樣本。最后，對電池樣本進行預(yù)處理，即以0.5C恒流充電至4.2 V，然后再恒壓充電至電流小于0.05C時停止充電，保證電池的荷電狀態(tài)為100%。

1.2 電池單體過充致熱失控實驗

本實驗使用DS-2CD3T86FWDV-I3S 攝像機全程錄像；通過HIOKI8860-50 數(shù)據(jù)記錄儀采集實驗過程中電池溫度及電壓數(shù)據(jù)；采用IT6015-80-510 直流電源供應(yīng)器給電池單體過充電，過充倍率分別為0.3C，0.5C，1.0C和1.5C，最高電壓均設(shè)為35 V，當電池發(fā)生內(nèi)短路，電壓降為0 V 時停止充電，實驗布置如圖1(a)所示。電池表面布有k型熱電偶，用于測試溫度，電壓線連接電池正負極極耳，具體布置如圖1(b)所示。電池底部和正背面均用硅酸鋁棉包裹，防止其大量散熱，電池最外側(cè)用不銹鋼夾具夾緊并固定在底座上，避免過充過程中因電池膨脹導(dǎo)致熱電偶脫落和電池發(fā)生移動。

圖1 (a)實驗平臺設(shè)置(b)熱電偶、電壓采集位置分布

2 結(jié)果與討論

2.1 過充致熱失控現(xiàn)象

三元電池在不同倍率下過充電，熱失控實驗現(xiàn)象如表1所示。熱失控現(xiàn)象基本一致，主要分為四個階段：(1)第一階段，電池開始過充，處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)；(2)第二階段，由于氣體積聚導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力達到安全閥能夠承受的最高壓力，安全閥破裂，釋放出白色的煙霧，成分為內(nèi)部副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體、電極材料以及電解液的混合物；(3)第三階段，當電池發(fā)生內(nèi)短路，溫度過高以及內(nèi)部可燃氣體和氧氣達到臨界點時，會發(fā)生爆燃甚至爆炸，爆炸時，內(nèi)部材料全部被噴出外殼；(4)第四階段為電池燃燒或爆炸后，逐漸冷卻階段。

表1 過充致熱失控過程

表1 的最后一列為電池熱失控后的殘留外殼。結(jié)合實驗現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，隨著過充倍率的增加，電池在發(fā)生熱失控時的劇烈程度降低，當過充倍率為1.5C時，在第三階段，電池先是噴出大量熔融狀態(tài)的固體顆粒，隨即引燃可燃氣體及電解液的混合物，但沒有發(fā)生爆炸。這是因為在1.5C的過充倍率下，短時間內(nèi)正極材料中的鋰離子過度脫出并在負極形成鋰枝晶，刺穿隔膜造成內(nèi)短路，從而誘發(fā)熱失控。相比于低倍率條件下，電池內(nèi)部副反應(yīng)時間較短，產(chǎn)生的氣體較少，這是電池未發(fā)生爆炸的主要原因。

2.2 過充致熱失控溫度和電壓特性分析

圖2 為在0.3C、0.5C、1.0C和1.5C過充倍率下，90%SOH的三元動力電池溫度和電壓隨時間的變化曲線。在四個過充條件下，溫度和電壓的變化趨勢一致。根據(jù)電池電壓的變化，整個過充電過程也可以分為四個階段；

圖2 不同過充倍率下三元電池的溫度和電壓曲線

(1)第Ⅰ階段，在過充前期，電壓在此過程中緩慢上升至點A，這是因為在過充過程中電池正極材料中的Li+過度脫出并嵌入到負極材料中，導(dǎo)致電壓也會上升。在這一階段，由于極化熱和焦耳熱的產(chǎn)生，溫度緩慢上升。

(2)第Ⅱ階段，電壓緩慢下降至點B，因為在過充過程中，負極表面會形成鋰枝晶，鋰枝晶的形成會刺穿隔膜，引起局部內(nèi)短路，從而抵消過充時部分電壓增大，導(dǎo)致電壓略有下降[9]。由于內(nèi)部副反應(yīng)熱和過充產(chǎn)生的焦耳熱，溫度上升速度加快。

(3)第Ⅲ階段，電壓驟升至C 點，主要是因為活性材料過度脫鋰導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，電壓高于4.7 V 時電解液發(fā)生氧化分解加速了電解液的消耗[10]以及溫度較高導(dǎo)致隔膜發(fā)生閉孔等，使得電池內(nèi)阻急劇升高，從而電壓驟升。內(nèi)部副反應(yīng)和內(nèi)短路放出大量的熱，溫度急劇上升。

(4)第Ⅳ階段，電壓驟降至0 V，當溫度達到隔膜熔點時，隔膜收縮融化導(dǎo)致電池內(nèi)短路，電壓驟降為0 V。電池發(fā)生爆炸或燃燒，溫度繼續(xù)急劇上升，熱失控結(jié)束后，逐漸冷卻到室溫。

通過對比這四種過充條件下的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著過充倍率的增加，A、B 兩點的臨界電壓均會上升，0.3C時電壓最低，分別為5.03 和4.73 V；1.5C時電壓最高，分別為5.17 和5.01 V；過充容量先下降后上升，過充倍率為1.0C時的過充容量最小，分別為17.79 和23.76 Ah；通過計算熱失控完全爆發(fā)前(電壓驟降前)第Ⅱ階段和第Ⅲ階段的持續(xù)時間tⅡ+Ⅲ發(fā)現(xiàn)，隨著過充倍率的增加，tⅡ+Ⅲ會逐漸減小，但均大于5 min，1.5C時tⅡ+Ⅲ最小，為303 s，比0.3C時縮短了1 447 s。

圖3 為不同過充倍率條件下電池的溫升速率。當溫升速率大于1 ℃/s 時，表示電池熱失控被觸發(fā)，由圖3 可以看出：過充倍率越大，電池熱失控觸發(fā)時間越短，0.3C時，熱失控觸發(fā)時間最長，為7 620 s；1.5C時的熱失控觸發(fā)時間最短，為1 270 s。結(jié)合表2 中列出的過充致熱失控的臨界參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，過充倍率越大，熱失控觸發(fā)溫度越低。0.3C時，熱失控觸發(fā)溫度最高，為104 ℃；1.5C時的熱失控觸發(fā)溫度最低，為79.8 ℃，這是因為過充倍率越大，正極材料過度脫鋰，材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且鋰枝晶生長速度加快，副反應(yīng)產(chǎn)熱和內(nèi)部微短路造成的熱量積累越快，從而熱失控觸發(fā)溫度越低。過充容量先增大后減小，與上述A、B 的過充容量趨勢一致。熱失控過程中，電池本體的最高溫度與過充電產(chǎn)生的焦耳熱、副反應(yīng)放熱以及熱失控過程中爆炸或燃燒釋放的熱量有關(guān)，由于在0.3C、0.5C和1C過充條件下，電池發(fā)生爆炸，內(nèi)部材料不同程度地被噴出外殼后在外界燃燒，因此本體最高溫度較低，1.5C過充電條件下，電池沒有發(fā)生爆炸，電極材料在電池內(nèi)部發(fā)生燃燒，因此本體最高溫度較高。

圖3 不同過充倍率下電池的溫升速率

表2 不同過充倍率下三元電池熱失控的臨界參數(shù)

3 總結(jié)

本文對90%SOH的三元動力電池在不同倍率下進行了過充實驗。通過實驗現(xiàn)象、電池溫度和電壓變化等，系統(tǒng)地研究了三元電池過充致熱失控的特性。結(jié)果表明：

(1)三元動力電池過充致熱失控實驗現(xiàn)象可分為四個階段：開始過充階段、安全閥打開階段、爆炸或爆燃階段和冷卻階段。根據(jù)實驗現(xiàn)象可得，在1.5C的過充倍率下，電池熱失控時僅發(fā)生劇烈燃燒，未發(fā)生爆炸。

(2)在過充過程中，溫度和電壓隨時間的變化趨勢一致。過充倍率越大，熱失控觸發(fā)時間越短，觸發(fā)溫度越低，其中1.5C時的熱失控觸發(fā)溫度最低，為79.8 ℃，比0.3C時的觸發(fā)溫度低24.2 ℃。故過充倍率越大，越容易發(fā)生熱失控。

(3)電池電壓在熱失控過程中均會發(fā)生先緩慢下降再驟升然后驟降為0 V 的現(xiàn)象，且電壓緩慢下降到熱失控完全觸發(fā)(電壓驟降為0 V)至少有5 min 的反應(yīng)時間，因此，建議將充電過程中，電壓達到最高點后的持續(xù)下降作為熱失控預(yù)警的參考。

致謝：感謝北京工業(yè)大學材料與制造學部汪浩教授和中國電力科學研究院有限公司范茂松高級工程師對本論文的支持和幫助！