陳鴻利，王靜鈺，徐 悅，李夢(mèng)瑤，孔嘉莉

(1.河北民族師范學(xué)院，河北承德 067000；2.承德市釩鈦材料清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心，河北承德 067000)

2020 年，國(guó)務(wù)院發(fā)布《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035 年)》，明確了純電驅(qū)動(dòng)的技術(shù)路線，同時(shí)強(qiáng)調(diào)新能源汽車產(chǎn)業(yè)要在“政策拉動(dòng)”的基礎(chǔ)上向“市場(chǎng)引領(lǐng)”過渡。產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)化發(fā)展，需要產(chǎn)品綜合性能的差異化。在我國(guó)北方地區(qū)，漫長(zhǎng)的冬季氣候?qū)冸妱?dòng)汽車提出了挑戰(zhàn)。

碳包覆磷酸釩鋰作為正極材料，其良好的耐低溫性能尤其適宜在我國(guó)北方地區(qū)使用[1-2]。磷酸釩鋰的理論比容量在3.0～4.3 V 電壓范圍為133 mAh/g，在3.0～4.8 V 電壓范圍高達(dá)197 mAh/g，但實(shí)際能否達(dá)到理論值，受許多因素影響，其中材料的粒徑大小是其主要影響因素之一。根據(jù)Mosaie 模型，鋰離子處于磷酸釩鋰晶體結(jié)構(gòu)的空隙位置，若晶體粉末粒徑較大，材料單位體積的性能將降低，導(dǎo)致能量密度變小[3]。

采用固相球磨碳熱還原法[4]，以Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4為主要原料，蔗糖、檸檬酸為混合碳源，經(jīng)球磨、干燥，N2保護(hù)下高溫?zé)?，制備了系列目?biāo)材料，并進(jìn)行了球磨時(shí)長(zhǎng)與前驅(qū)體粒徑對(duì)比，焙燒溫度、時(shí)長(zhǎng)與目標(biāo)材料粒徑、電化學(xué)性能的對(duì)比，前驅(qū)體粒徑與目標(biāo)材料粒徑對(duì)比研究等。我們碳包覆磷酸釩鋰正極材料的制備已經(jīng)做到了公斤級(jí)(每批次1～2 kg)，希望粒徑控制研究能夠?yàn)檫M(jìn)一步小批量制備提供更好的工藝參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 系列碳包覆磷酸釩鋰正極材料的制備

前驅(qū)體的制備：按化學(xué)計(jì)量比n(Li)∶n(V)∶n(P)=3∶2∶3 稱取Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4，按照物質(zhì)的量之比n(C)∶n(LVP)=4.0∶1加入蔗糖和檸檬酸[nC蔗糖∶nC檸檬酸=1∶1]。置于行星球磨機(jī)(YXQM-40 L，長(zhǎng)沙米淇)的氧化鋯球磨罐(氧化鋯磨球)中，以無水乙醇為分散劑，一定轉(zhuǎn)速下球磨一段時(shí)間。放入90 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h，制得系列目標(biāo)材料前驅(qū)體。

目標(biāo)材料的制備：將上述前驅(qū)體置于磷酸釩鋰制備專用氣氛回轉(zhuǎn)爐(自主設(shè)計(jì)研發(fā)，專利號(hào)ZL 2019 2 0270406.x)中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下350 ℃預(yù)燒5 h，經(jīng)降溫、研磨，然后氮?dú)鈿夥障律郎刂?00 ℃燒制一定時(shí)間，得到碳包覆磷酸釩鋰系列正極材料。

1.2 材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試

用激光粒度分析儀(LS-609，珠海歐美克)，以無水乙醇為分散介質(zhì)，在室溫下分別進(jìn)行前驅(qū)體、目標(biāo)材料的粒徑分布的測(cè)試與分析。

用X-射線粉末衍射儀(SmartLab3000W，日本理學(xué))、掃描電鏡(JSM-7610FPlus，日本電子)，進(jìn)行目標(biāo)材料的XRD、SEM形貌的測(cè)試與分析。

按質(zhì)量比82∶10∶8 稱取目標(biāo)材料、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)，以適量NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)作溶劑，于瑪瑙研缽中混合、研磨30 min。利用自制拉膜器均勻涂抹在鋁箔上，涂層厚度20μm。經(jīng)真空干燥、輥壓、沖片得到直徑14 mm 的正極片。

用金屬鋰片做負(fù)極片，聚丙烯膜(Celgard2400)為隔離膜，1.0 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(質(zhì)量比1∶1)為電解液[5]，在氬氣環(huán)境的手套箱[Super，1220/750，米開羅那(中國(guó))有限公司]中裝配2032 型紐扣電池。

用電池測(cè)試儀(BTS-610，深圳新威)在室溫下進(jìn)行電池的比容量、100 次循環(huán)容量保持率和倍率性能的測(cè)試與分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料粒徑影響因素分析

(1)球磨時(shí)長(zhǎng)對(duì)前驅(qū)體粒徑影響。目標(biāo)材料的粒徑，對(duì)于材料的電化學(xué)性能至關(guān)重要。綜合考慮球磨機(jī)的生產(chǎn)效率、能耗、磨損等因素(標(biāo)稱轉(zhuǎn)速比2∶1，公轉(zhuǎn)5～220 r/min，自轉(zhuǎn)10～440 r/min。臨界轉(zhuǎn)速185 r/min，磨機(jī)的理論適宜轉(zhuǎn)速為臨界轉(zhuǎn)速的76%)，我們選擇在140 r/min轉(zhuǎn)速下，球磨6～11 h等不同時(shí)間，得到系列前驅(qū)體。然后利用激光粒度儀進(jìn)行粒度分析。

我們收集了不同球磨時(shí)長(zhǎng)得到的前驅(qū)體的D25、D50、D75粒徑數(shù)據(jù)(小于此粒徑的顆粒體積占全部顆粒體積的25%、50%和75%)以及質(zhì)量比表面積數(shù)據(jù)，見表1。

表1 系列前驅(qū)體粒徑分布數(shù)據(jù)表 μm

由表1 可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)體粒徑在逐漸減小，在9 h 達(dá)到最小值，此時(shí)前驅(qū)體中粒徑小于0.35 μm 的顆粒占總體積的25%，粒徑小于0.69 μm 的顆粒占總體積的50%，粒徑小于2.19 μm 的顆粒占總體積的75%。球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，粒徑并沒有持續(xù)變小，反而有增大的趨勢(shì)。分析可能是前驅(qū)體中含有大比例蔗糖、檸檬酸等，具有一定粘結(jié)作用，球磨過程并不能持續(xù)減小其粒徑。

因此，綜合粒徑分布和質(zhì)量比表面積數(shù)據(jù)，我們確定9 h是最佳球磨時(shí)長(zhǎng)。球磨9 h 的前驅(qū)體粒度分布如圖1。

圖1 球磨9 h的Li2V2(PO4)3前驅(qū)體的粒度分布圖

(2)氣氛燒制時(shí)長(zhǎng)對(duì)目標(biāo)材料粒徑影響。前驅(qū)體在惰性氣氛保護(hù)下高溫?zé)七^程是一個(gè)固相反應(yīng)過程，隨著碳包覆磷酸釩鋰的逐漸生成，其晶體顆粒也在逐漸長(zhǎng)大[6-7]。我們選取研磨9 h 的前驅(qū)體，分別進(jìn)行了800 ℃下的高溫?zé)疲占療茣r(shí)長(zhǎng)10～18 h 的目標(biāo)材料粒徑分布數(shù)據(jù)，見表2。

表2 不同燒制時(shí)長(zhǎng)的目標(biāo)材料粒徑分布數(shù)據(jù)表 μm

對(duì)比表1 中球磨9 h 前驅(qū)體的粒徑分布數(shù)據(jù)，明顯看出燒制后得到的目標(biāo)材料，其粒徑明顯高于前驅(qū)體。在氣氛燒制初期，前驅(qū)體中的碳源(蔗糖、檸檬酸)分解，產(chǎn)生的無定形碳單質(zhì)將周邊粉末粘連在一起，粒徑普遍較大；隨后高溫下碳單質(zhì)作為還原劑，使材料中的高價(jià)釩(+5)還原成低價(jià)釩(+3)，過程中碳逐漸被消耗，同時(shí)降低了碳單質(zhì)對(duì)周邊粉末的粘連作用，導(dǎo)致粒徑逐漸變?。浑S著燒制時(shí)間的延長(zhǎng)，Li3V2(PO4)3晶體生長(zhǎng)，晶粒也在逐漸長(zhǎng)大[8]，因此又出現(xiàn)目標(biāo)材料在燒制后期粒徑增大的現(xiàn)象。

800 ℃氣氛燒制16 h 的目標(biāo)產(chǎn)物粒度分布如圖2。

圖2 800 ℃下燒制時(shí)長(zhǎng)16 h 的目標(biāo)材料粒度分布圖

2.2 目標(biāo)材料的XRD、SEM 形貌分析

(1)XRD 分析。選取800 ℃下氣氛燒制10～16 h 制得的目標(biāo)材料系列樣品進(jìn)行了XRD 測(cè)試。結(jié)果表明，系列樣品XRD 圖與標(biāo)準(zhǔn)單斜結(jié)構(gòu)磷酸釩鋰(PDF#:15-0760)衍射峰一致，均屬于P21/n 空間群，可證實(shí)所合成的材料為磷酸釩鋰。在XRD 圖中均未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰，表明在Li3V2(PO4)3外層的碳以無定形形式存在[9-10]。圖3 為選取的燒制10 和16 h 材料的譜圖。

圖3 不同燒制時(shí)長(zhǎng)的Li3V2(PO4)3/C 材料的XRD 譜圖

(2)SEM 形貌分析。圖4 是800 ℃下，氣氛燒制時(shí)長(zhǎng)為10～16 h 的目標(biāo)材料SEM 圖。四個(gè)樣品顆粒形貌均呈現(xiàn)類球形，平均粒徑大小在2～3 μm。其中，a(10 h)樣品團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，多碎屑狀物質(zhì)粘附在顆粒表面，導(dǎo)致平均粒徑值明顯較大；b(16 h)樣品顆粒結(jié)構(gòu)更加均勻、團(tuán)聚少、一致性較好。

圖4 不同燒制時(shí)長(zhǎng)的目標(biāo)材料SEM形貌對(duì)比

2.3 目標(biāo)材料粒徑對(duì)電化學(xué)性能的影響

采用上述相同的原材料配比、相同的制備流程，在不同的球磨時(shí)長(zhǎng)、800 ℃下的氣氛燒制時(shí)長(zhǎng)條件下，制備出系列目標(biāo)材料。選取目標(biāo)材料樣品1～4，其平均粒徑(對(duì)應(yīng)的球磨時(shí)長(zhǎng)、氣氛燒制時(shí)長(zhǎng))分別為6.11(9 和10 h)、4.81(9 和18 h)、4.70(9 和16 h)和4.30 μm (9 和14 h)，裝配2032 型紐扣電池，在3.0～4.3 V 電壓平臺(tái)，進(jìn)行材料比容量、循環(huán)性能以及倍率性能測(cè)試。

(1)不同粒徑目標(biāo)材料的比容量、循環(huán)性能對(duì)比。記錄了樣品1～4 在0.2C倍率下的首次、第100 次放電比容量數(shù)據(jù)，并計(jì)算了相應(yīng)的充放電效率、容量保持率，見表3。

表3 不同粒徑材料恒流充放電循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)表明，0.2C倍率下，隨著材料粒徑降低，其首次放電比容量、充放電效率呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，但整體差距并不明顯。但多次循環(huán)后，材料的放電比容量、容量保持率隨著粒徑的減小而明顯增大。如樣品1 與樣品4 的第100 次循環(huán)的容量保持率相差了18.8%，可見粒徑對(duì)材料的循環(huán)性能影響明顯。分析表明，粒徑的增大，造成充放電過程中鋰離子的脫出、嵌入困難，導(dǎo)致循環(huán)容量保持率下降[11-12]。

(2)不同粒徑目標(biāo)材料的倍率性能對(duì)比。記錄了樣品1～4的倍率性能數(shù)據(jù)，見表4。

表4 不同粒徑材料倍率充放電測(cè)試數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)表明，相對(duì)于0.2C倍率，隨著倍率增大，放電比容量均有不同程度下降，倍率越高，容量保持率越低。如樣品1，相對(duì)于0.2C，在1C、5C時(shí)的容量保持率分別為93.2%、81.5%，容量保持率降低明顯。但隨著材料粒徑減小，這種變化明顯改善。如樣品4，相對(duì)于0.2C，在1C、5C時(shí)容量保持率分別為99.2%、96.0%，倍率性能改善明顯?？梢娔繕?biāo)材料的粒徑越小，高倍率下的容量保持率越高。

3 結(jié)論

研究表明，目標(biāo)材料粒徑大小同前驅(qū)體球磨時(shí)長(zhǎng)以及氣氛燒制時(shí)長(zhǎng)相關(guān)。在前驅(qū)體制備過程中，球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，并不能持續(xù)減小其粒徑，需要確定最佳的球磨時(shí)長(zhǎng)。同樣，氣氛燒制也需要確定最佳時(shí)長(zhǎng)，以保證目標(biāo)材料較好的粒徑分布。目標(biāo)材料的粒徑大小，直接影響著其電化學(xué)性能，隨著材料粒徑的減小，其首次放電比容量、循環(huán)容量保持率均得到有效改善，并且材料粒徑對(duì)倍率性能影響明顯，粒徑越小，高倍率下的容量保持率越高。