熊江磊,趙浩鈞,劉云霄,羅嘉豪,嚴(yán) 群
(1.中國電子系統(tǒng)工程第二建設(shè)有限公司,江蘇 無錫 214112;2.無錫市環(huán)凈工程有限公司,江蘇 無錫 214001;3.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122;)
電鍍過程會(huì)產(chǎn)生大量高污染的重金屬廢水,當(dāng)有害的重金屬廢水進(jìn)入環(huán)境后,會(huì)對人類健康和自然環(huán)境帶來很大的危害,此類污染也逐漸成為了全球共同關(guān)注的環(huán)境問題。作為危害性最大的污染物之一,重金屬已逐步成為被優(yōu)先去除的污染物[1]。傳統(tǒng)的重金屬廢水處理技術(shù)有化學(xué)絮凝法、吸附法、生物法等,其中化學(xué)絮凝法需要添加許多額外的化學(xué)絮凝藥劑,且處理效果一般;吸附法在應(yīng)用中存在著吸附劑回收困難、價(jià)格較昂貴等弊端;而生物法則存在處理周期長、處理效率較低等不足[2]。與傳統(tǒng)的重金屬廢水處理方法相比,作為一種環(huán)境友好型廢水處理手段,電絮凝技術(shù)具備自動(dòng)化程度高、可操控性強(qiáng)、設(shè)備構(gòu)造簡單、無需添加化學(xué)絮凝藥劑等優(yōu)勢[3]。此外,電絮凝作用下的絮體相比化學(xué)絮凝法更大、耐酸性更強(qiáng)、更為穩(wěn)定,且去除重金屬的效果更為突出[4]。電絮凝工藝由陽極、陰極和電解池構(gòu)成,在外加電場的施加下,陽極會(huì)發(fā)生電溶解反應(yīng)并產(chǎn)生大量的金屬陽離子;與此同時(shí),陰極在電流作用下會(huì)促使水分子形成H2與羥基,在聚合、水解的作用下,金屬陽離子與氫氧化物能夠形成具有良好吸附、絮凝性能的金屬氫氧化物,最終實(shí)現(xiàn)良好的絮凝沉降效果[5]。
然而,在電絮凝技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中,由于鐵(Fe)這種活潑金屬是最為常用的極板材料,極易在腐蝕介質(zhì)中產(chǎn)生溶解和過度腐蝕。因此,在廢水處理過程中由于陽極極板的腐蝕,大量甚至過量釋放金屬離子,會(huì)造成明顯的陽極損耗問題,減少陽極使用周期,也必然會(huì)增加運(yùn)行成本并制約電絮凝技術(shù)發(fā)展的腳步[3-4]。由此,Ammar等[6]開發(fā)了一種新型的分板式氣升/電絮凝設(shè)備用于處理煉油廢水,從而降低了運(yùn)營成本;Abdelwahab等[7]為了延長陽極的使用壽命,在底部采用了水平鋁板作為陰極,而在頂部采用了排列緊密的鋁板陣列作為陽極;Sun等[8]在EC工藝中使用生物相容性羧甲基殼聚糖(CMCT)作為陽極抑制劑來實(shí)現(xiàn)氧腐蝕抑制,以緩解鋼陽極的消耗。與上述方法相比,采用具有出色防腐蝕性能的導(dǎo)電聚合物作為陽極修飾的材料不失為一種值得嘗試的方法,并通過施加涂層來修飾陽極,可提高陽極的自我保護(hù)效果,從而有效緩解陽極損耗并延長其使用壽命。
在導(dǎo)電聚合物中,聚吡咯(Polypyrrole,PPy)作為一種應(yīng)用較為廣泛的陽極修飾材料,憑借其獨(dú)特的生化特性、易于合成性、環(huán)境友好性等優(yōu)勢,在防腐領(lǐng)域也逐步受到青睞[9-10]。PPy涂層同時(shí)具有獨(dú)特的“機(jī)械屏障”保護(hù)作用和貴金屬作用,不僅可以有效緩解侵蝕性離子對陽極表面的攻擊和侵蝕,還可以實(shí)現(xiàn)腐蝕抑制和陽極防護(hù)效果[11-12]。因此,用PPy涂層制備電絮凝陽極具有一定的可行性和研究意義。
在本研究中,采用電化學(xué)聚合法制備電絮凝PPy修飾陽極,經(jīng)過表征和腐蝕測試后,將PPy修飾陽極應(yīng)用于電絮凝工藝中處理電鍍廢水,對PPy修飾陽極的重金屬去除效率、緩蝕效率以及電絮凝中Fe利用率進(jìn)行了深入探討,并進(jìn)一步探究了PPy修飾陽極用于電絮凝處理重金屬廢水技術(shù)的可行性。
恒電位電化學(xué)聚合技術(shù),其原理是通過電化學(xué)工作站(CHI604E)向三電極系統(tǒng)施加一定的恒定正電位,實(shí)現(xiàn)氧化電聚合,從而將PPy薄膜成功地聚合在基底之上。該研究采用304不銹鋼(Stainless Steel,SS)作為電極基底材料,在每次電聚合之前,其表面將經(jīng)過500目和800目的砂紙打磨至鏡面,并依次用丙酮∶乙醇(1∶1)混合液及蒸餾水進(jìn)行清洗。在三電極體系中,304不銹鋼作為工作電極并用鉑電極夾將其固定,鉑片電極(15 mm×15 mm×0.1 mm)作為對電極,飽和甘汞電極(SCE)則作為參比電極。電解池中的電解液配方為:0.15 mol/L吡咯單體+0.01 mol/L十二烷基苯磺酸鹽(DBS)。聚合完成之后,得到的PPy電極再用去離子水洗滌后,放入50℃烘箱中烘干備用。
電絮凝反應(yīng)在有效處理體積為250 cm3的圓柱形電解槽中進(jìn)行。在該電絮凝反應(yīng)器中,陽極與陰極分別連接到采用恒定電流模式供電的直流電源,此電源可提供0~10 A的電流和0~15 V的電壓。反應(yīng)池內(nèi)SS與PPy-SS作為電絮凝的陽極材料,純鋁則作為陰極材料,極板尺寸為10 cm×5 cm×0.2 cm。此外,反應(yīng)池內(nèi)放置磁力轉(zhuǎn)子進(jìn)行反應(yīng)攪拌。本研究采用的處理水樣來自于靖江某涂裝廠,水體中含有銅(Cu)、鉻(Cr)重金屬離子等,具體水質(zhì)指標(biāo)見表1。所有單因素優(yōu)化試驗(yàn)均分為3批平行試驗(yàn),并在相同試驗(yàn)條件下進(jìn)行檢測(N=3)。
表1 原水水質(zhì)指標(biāo)
廢水中Cu、Cr重金屬離子的測定均采用火焰原子吸收分光光度法(AAF-7000,Shimadzu)。廢水中重金屬離子去除率的計(jì)算方法如下:
(1)
式中:R為廢水中重金屬離子的去除率(%);C0為反應(yīng)前原水中重金屬離子濃度(mg/L);Cf為反應(yīng)后水體中重金屬離子濃度(mg/L)。
為了探究PPy修飾陽極對電絮凝陽極極板的保護(hù)和緩蝕效果,本文采用失重法對無PPy涂層的SS陽極與PPy修飾陽極在電絮凝廢水處理后的失重進(jìn)行比較,并計(jì)算出電絮凝陽極的緩蝕效率,以便于更加明確、直觀地進(jìn)行對比分析。電絮凝陽極緩蝕效率的計(jì)算方法如下:
(2)
式中:ηW為電絮凝陽極的緩蝕效率(%);W0為裸鋼陽極在電絮凝反應(yīng)后的質(zhì)量損失(mg);W1為PPy修飾陽極在電絮凝反應(yīng)后的質(zhì)量損失。
此外,針對PPy修飾陽極的電化學(xué)腐蝕測試的腐蝕溶液為0.1 mol/L的硫酸溶液,在每次測試之前,工作電極的開路電位需先保持平穩(wěn),其中交流阻抗譜圖測量在10 mHz~10 kHz的頻率范圍(振幅為10 mV)內(nèi)進(jìn)行,并且使用ZSimp Win 3.20d軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合;塔菲爾(Tafel)曲線測量的初始和終端電位分別為-650 mV和50 mV,掃描速度為10 mV/s。
Tafel曲線分析中電絮凝陽極緩蝕效率的計(jì)算方法如下[13-14]:
(3)
式中:η為各PPy修飾陽極的緩蝕效率(%);Icorr,Fe和Icorr,p分別為無PPy涂層的裸鋼陽極和各PPy修飾陽極Tafel腐蝕電流密度值(μA/cm2)。
電絮凝處理過程分析中Fe利用率的計(jì)算公式如下:
(4)
式中:M可以解釋為在電絮凝過程中單個(gè)Fe所去除和吸附的重金屬的量,包括Cu和Cr重金屬離子;Fe即為電絮凝陽極釋放的絮凝金屬Fe離子。
無PPy涂層的裸鋼電極(SS)和PPy修飾電極(PPy-SS電極)的掃描電鏡SEM圖及能量色散X射線光譜(EDX)圖,見圖1。
圖1 不同電極的SEM圖及EDX圖
由圖1可見:SS電極表面除了少許劃痕以外,未發(fā)現(xiàn)其余物質(zhì)[見圖1(a)],PPy-SS電極表面卻能明顯觀察到“花椰菜”狀的顆粒球型聚合物形態(tài)學(xué)信息,這些球狀顆粒尺寸大約在2~8 μm之間,呈不規(guī)則狀分布,因此說明PPy已經(jīng)成功地被電聚合在了極板之上,并且形成了完整的PPy涂層[見圖1(b)];此外,PPy-SS電極的EDX能譜數(shù)據(jù)顯示,C和N作為吡咯單體主要的兩種元素,比例相對較高,由此也證明PPy涂層已成功聚合于鋼板之上。
為了在表征的基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究并驗(yàn)證PPy涂層的自我防護(hù)和防腐蝕能力,本研究對SS電極和PPy-SS電極樣品分別進(jìn)行了電化學(xué)阻抗(EIS)和塔菲爾(Tafel)兩種具有代表性的腐蝕電化學(xué)測試,其測試結(jié)果見圖2和圖3。
圖2 不同電極的交流阻抗譜圖
由圖2可見:與SS電極樣品僅僅只呈現(xiàn)出一個(gè)電容環(huán)相比,PPy-SS電極樣品呈現(xiàn)出兩個(gè)不同的電容環(huán),其中高頻區(qū)域的容抗弧相較而言不明顯。EIS測試所呈現(xiàn)出來的奈奎斯特曲線包含了兩種電化學(xué)的過程,高頻部分對應(yīng)的是涂層/電解液的響應(yīng),而低頻部分則對應(yīng)的是金屬/涂層邊界的電化學(xué)過程[15-16]。此外,該測試采用了簡單的等效電路來擬合極板的EIS曲線,其數(shù)據(jù)列于表2中。
表2 不同電極交流阻抗譜圖的擬合數(shù)據(jù)
基于PPy涂層出色的機(jī)械“屏障”保護(hù)效應(yīng),由表2可知,PPy-SS修飾電極的阻抗明顯要大于SS電極,其中PPy-SS電極樣品的Rct可達(dá)1 317.90 Ω/cm2,而SS電極樣品的Rct僅為517.80 Ω/cm2。通常,Rct越大表明材料的防蝕性能越好[17],因此PPy的沉積顯著提升了極板的自我保護(hù)效果。同時(shí),Rpore越大則表明PPy薄膜越能夠防止腐蝕介質(zhì)中的侵蝕性離子給涂層內(nèi)部造成孔隙,從而侵蝕金屬表面。由表2可知:PPy-SS電極樣品的Rpore為13.34 Ω/cm2,遠(yuǎn)高于SS電極樣品的7.18 Ω/cm2。因此,EIS的數(shù)據(jù)結(jié)果可以證明PPy涂層能夠?qū)O板起到很好的保護(hù)效果。
圖3顯示了在0.1 mol/L 硫酸溶液中浸泡了2 h后SS和PPy-SS電極樣品的Tafel曲線。
圖3 不同電極的塔菲爾(Tafel)曲線
由圖3可以看出,裸鋼極板在覆蓋了PPy涂層(PPy-SS電極)以后,其腐蝕過程中的陰極和陽極腐蝕反應(yīng)均得到了一定程度的抑制。此外,根據(jù)各電極樣品的Tafel曲線數(shù)據(jù),通過Tafel外推法可以計(jì)算得每個(gè)電極樣品的腐蝕電位和腐蝕電流,其中腐蝕電位越正、腐蝕電流越低,則意味著電極樣品的防蝕性能越好。
與SS電極樣品相比,PPy-SS電極樣品的腐蝕電位和腐蝕電流變化明顯,SS電極樣品的腐蝕電流密度為417.06 μA/cm2,而PPy-SS電極樣品的腐蝕電流密度則顯著降低至92.94 μA/cm2,且PPy-SS電極樣品的腐蝕電位也呈現(xiàn)十分明顯的正向遷移。以上數(shù)據(jù)證明經(jīng)PPy修飾之后的電極具有明顯的保護(hù)和防腐蝕效果,使腐蝕性離子難以對涂層之下的基底表面進(jìn)行侵蝕。
為了深入探討不同參數(shù)對電絮凝去除重金屬效果的影響,本文從極板間距、初始pH值、反應(yīng)時(shí)間、電流密度4個(gè)影響因素進(jìn)行深入分析。
不同極板間距對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響,見圖4。
1、學(xué)生文化基礎(chǔ)薄弱,學(xué)習(xí)意識(shí)不強(qiáng)。目前,中職學(xué)校的生源來自于中考失利甚至是未參加中考的學(xué)生,也有輟學(xué)后重回學(xué)校的社會(huì)人員。因此,學(xué)生文化基礎(chǔ)課普遍較差,對全新的專業(yè)基礎(chǔ)和技能課,更是無從下手。
圖4 不同極板間距對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響
由圖4可知:在實(shí)際電鍍廢水的電絮凝處理中,隨著陽極與陰極間距的逐步增加,Cu、Cr離子的去除效果并未發(fā)生顯著的變化,這表明極板間距并未導(dǎo)致此電絮凝過程中絮凝反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)的顯著影響;同時(shí),在極板間距變化的過程中陽極的緩蝕效率也并未發(fā)生顯著改變,表明極板間距的改變不會(huì)對PPy修飾陽極的防護(hù)性能造成額外的影響,但由于極板間距會(huì)對電絮凝中電場的分布產(chǎn)生一定的影響,因此在本研究中可以發(fā)現(xiàn)極板間距的增加會(huì)導(dǎo)致電絮凝反應(yīng)電壓的增加,從而導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用的增加。此外,極板間距過小則會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)極板之間的流體壓損增強(qiáng),從而會(huì)在一定程度上增大了實(shí)際施工難度[18]。
綜上,從運(yùn)行成本和環(huán)境友好性綜合考慮,最佳極板間距定為20 mm,并用于后續(xù)試驗(yàn)。
不同初始pH值對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響,見圖5。
圖5 不同初始pH值對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響
由圖5可知:初始pH值為5是此電絮凝反應(yīng)的最佳處理pH值,此時(shí)PPy修飾陽極對Cu、Cr離子的去除率分別為99.9%、78.6%,這是因?yàn)楫?dāng)pH值為5時(shí),能夠最大程度地促進(jìn)水體中鐵絮體的聚合,而此類聚合又會(huì)加強(qiáng)混凝物的形成與沉降,從而進(jìn)一步提高自生絮凝劑對重金屬離子的去除效果[19];此外,強(qiáng)酸條件下重金屬離子去除率相對較低,主要是因?yàn)樵趶?qiáng)酸條件下溶液中的Fe更多以離子狀態(tài)存在,并且水體中的H+在陰極易被還原成氫,進(jìn)而導(dǎo)致無法產(chǎn)生足夠的有效金屬氫氧化物,從而無法保證重金屬離子的去除效果[20-21]。另外,本研究電鍍廢水中的重金屬Cr、Cu離子以Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)存在,這是因?yàn)樗嵝詶l件下,六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]相比于三價(jià)鉻[Cr(Ⅲ)]更難以被去除,在電絮凝的反應(yīng)過程中Cr(Ⅵ)能夠被還原成Cr(Ⅲ),進(jìn)而與絮凝體產(chǎn)生反應(yīng)并形成沉淀得以去除;而電鍍廢水中的Cu離子通常以二價(jià)銅離子[Cr(Ⅱ)]或絡(luò)合銅的形式存在,相比于絡(luò)合銅需要先經(jīng)過破絡(luò)過程才能夠被沉淀,因此Cr(Ⅱ)則能夠直接在電絮凝的作用下形成沉淀物,從而達(dá)到較高的去除率[22]。
除此之外,由圖5還可知,隨著初始pH值的增加,PPy修飾陽極的緩蝕效率出現(xiàn)下降,這是因?yàn)榕c中、堿性條件相比,在強(qiáng)酸條件下PPy修飾陽極憑借著PPy涂層對于基底的出色防護(hù)性能,使得極板免于遭受侵蝕性離子的沖擊,進(jìn)而可有效抑制極板表面的腐蝕。
不同反應(yīng)時(shí)間對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響,見圖6。
圖6 不同反應(yīng)時(shí)間對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響
綜合考慮去除效果與運(yùn)行成本,70 min為最佳的反應(yīng)時(shí)間。
不同電流密度對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響,見圖7。
圖7 電流密度對PPy修飾陽極去除重金屬離子和緩蝕效率的影響
由圖7可知:隨著電流密度從5 mA/cm2提升到40 mA/cm2,重金屬離子的去除率明顯增加并達(dá)到峰值,而后增長速度趨于平緩;當(dāng)電流密度為40 mA/cm2時(shí),PPy修飾陽極對Cu、Cr離子的去除率高達(dá)99.9%和84.1%。
通常,施加的電流越強(qiáng),電化學(xué)反應(yīng)速率越高,這是因?yàn)殡娏髅芏鹊奶岣邥?huì)促進(jìn)電絮凝陽極的電氧化,同時(shí)陽極也會(huì)釋放更充足的金屬陽離子,并形成較多的鐵氫氧化物和絮凝體,從而推動(dòng)EC反應(yīng)的絮凝沉降作用[25-26]。同時(shí),隨著電流密度的增大,PPy修飾陽極的緩蝕效率呈下降趨勢,這是由于在電流密度較小時(shí),陽極的Fe離子析出強(qiáng)度較低,對于PPy涂層界面的沖擊較小,PPy修飾陽極能起到良好的保護(hù)作用;但隨著電流密度進(jìn)一步的增加,會(huì)促使陽極析出Fe離子,其對Fe-PPy界面的沖擊會(huì)逐漸增強(qiáng),進(jìn)而使PPy修飾陽極的防護(hù)性能略有下降,并逐漸趨于穩(wěn)定;當(dāng)電流密度大于30 mA/cm2后,重金屬去除效率的改善其實(shí)非常有限,且電流密度的增高必然也會(huì)導(dǎo)致電絮凝反應(yīng)的電能能耗提升。因此從保證較高的重金屬離子去除率與良好的環(huán)境效益的角度綜合考慮,30 mA/cm2為最佳的電流密度。
反應(yīng)時(shí)間對不同電極Fe利用率的影響,見圖8。
圖8 反應(yīng)時(shí)間對不同電極Fe利用率的影響
由圖8可知:PPy-SS陽極、SS陽極電絮凝絮體中的Cu/Fe、Cr/Fe比值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而迅速減小。這是由于反應(yīng)時(shí)間的延長能夠促使陽極極板的負(fù)載電荷持續(xù)提高,從而使陽極電解生成Fe離子的量以及通過聚合、水解生成鐵氫氧化物絮體的量也不斷增多,這些鐵絮體會(huì)不斷地裹挾水體中的重金屬離子,并且隨著水體的涌動(dòng)而持續(xù)聚合;但是,水體中的重金屬離子也是有限的,隨著反應(yīng)的進(jìn)行水體中的重金屬離子也會(huì)不斷減少,在運(yùn)行中后期溶液中繼續(xù)釋放并生成的鐵氫氧化物聚合物要去“競爭”那部分尚未被去除的重金屬離子[27]。
換言之,在運(yùn)行初期階段,水體中的鐵絮體有限且遠(yuǎn)不足以完全去除和吸附水體中那些能夠被去除的重金屬污染物,從而能夠在最大程度上發(fā)揮自己的絮凝與去除效能,F(xiàn)e的利用率也會(huì)相對較高;但是,隨著反應(yīng)的進(jìn)行越來越多的鐵絮體被生成,然后它們卻無法完全高效地被用于重金屬的絮凝過程中,導(dǎo)致相當(dāng)一部分鐵絮體無法發(fā)揮自己的絮凝效能并最終沉降,進(jìn)而使Fe利用率隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷下降。
與此同時(shí),在反應(yīng)的初期兩種陽極的Cu/Fe、Cr/Fe比值基本保持一致,但在反應(yīng)中后期PPy-SS陽極的Cu/Fe、Cr/Fe比值便逐漸優(yōu)于SS陽極,SS陽極的Fe利用率下降幅度也更為迅猛,且隨著反應(yīng)的進(jìn)行兩者Fe利用率的差距會(huì)逐漸變大??梢姡琍Py修飾陽極能夠?qū)崿F(xiàn)相對較高的Fe利用率。
電流密度對不同電極Fe利用率的影響,見圖9。
圖9 電流密度對不同電極Fe利用率的影響
由圖9可知:PPy-SS陽極、SS陽極電絮凝絮體中的Cu/Fe、Cr/Fe比值隨著電流密度的增加而迅速減小。這是由于隨著電流密度的增強(qiáng),陽極電解析出的Fe離子也就越多,鐵氫氧化物絮體也隨之增加;但水體內(nèi)的重金屬離子是有限的,當(dāng)電流密度較小時(shí),較少的鐵絮體能夠更高效地發(fā)揮自己去除重金屬的性能,F(xiàn)e的利用率也就偏高。而當(dāng)電流密度施加較高時(shí),隨著越來越多的重金屬離子被去除,水體中剩余的重金屬離子數(shù)量也相對降低,進(jìn)而導(dǎo)致后期持續(xù)生成的鐵絮體不得不去“競爭”去除或吸附有限的重金屬污染物。換言之,電流密度越大,鐵氫氧化物絮體則越多,從而導(dǎo)致Cu/Fe、Cr/Fe的比值逐漸降低[27]。此外,在電流密度加大的過程中PPy-SS陽極的Cu/Fe、Cr/Fe比值開始逐步高于SS陽極,且Cr/Fe比值更為明顯。
以上數(shù)據(jù)表明在電流密度較大時(shí),電絮凝PPy修飾陽極能夠?qū)崿F(xiàn)相對較高的Fe利用率。
(1) 電化學(xué)聚合法能夠使得聚吡咯(PPy)涂層成功聚合于極板之上,電化學(xué)測試結(jié)果則證明PPy修飾電極具備出色的自我防護(hù)和防腐蝕性能,進(jìn)而使得電極本身的腐蝕電流密度顯著下降,腐蝕電流密度低至92.94μA/cm2。
(2) 將PPy修飾陽極應(yīng)用于電絮凝工藝處理重金屬廢水,通過試驗(yàn)得出最優(yōu)化條件為:初始pH值為5,反應(yīng)時(shí)間為70 min,電流密度為30 mA/cm2。此外,由于PPy修飾陽極還能夠達(dá)到較好的緩蝕效率,從而證明PPy修飾陽極可以在電絮凝廢水處理過程中有效保護(hù)極板本身。
(3) 電絮凝過程中,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長、電流密度的增加,PPy修蝕陽極的Fe利用率會(huì)逐步走低;此外,PPy修飾陽極的Fe利用率明顯高于未經(jīng)PPy修飾的裸鋼陽極,這表明PPy修飾后會(huì)使得陽極在電絮凝中的反應(yīng)更為高效。