張 威，陳 志，韓占濤，王 平，王妍妍，馬麗莎，李紅超，孔祥科*

(1.中國地質科學院水文地質環(huán)境地質研究所，河北 石家莊 050061；2.中國地質調查局/河北省地下水污染機理與修復重點實驗室，河北 石家莊 050061；3.河北省地質環(huán)境監(jiān)測院，河北 石家莊 050021;4.生態(tài)環(huán)境部土壤與農業(yè)農村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術中心，北京 100012)

近年來，隨著工農業(yè)的快速發(fā)展，大量重金屬進入環(huán)境，對生態(tài)環(huán)境造成了不同程度的污染[1]。據(jù)統(tǒng)計，2015年我國工業(yè)廢水向環(huán)境中排放的重金屬鉛[Pb(Ⅱ)]和鎘[Cd(Ⅱ)]就分別達到77.9 t和15.5 t[2]。水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金屬離子具有易富集、難降解的特點，會通過食物鏈積累，對人體健康造成嚴重危害。Pb中毒會導致人體神經系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、心血管以及免疫系統(tǒng)的損害[3]，Cd中毒會造成人體腎臟損傷或骨折等[4]。因此，針對水體中重金屬Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)污染修復的研究迫在眉睫。

生物炭(Biochars)是生物質材料通過高溫熱解方法在缺氧或限氧條件下形成的富碳產物，具有巨大的比表面積和微孔結構，以及高度的芳香化、熱穩(wěn)定性、生物化學抗分解性等性質[5]，這些特性使其可以通過吸附、沉淀、絡合、離子交換等一系列反應去除水體中重金屬[6]。作為一種原料廣泛、廉價高效的吸附劑，生物炭在重金屬污染水體修復領域具有巨大的潛力。

我國屬于抗生素制備大國，據(jù)統(tǒng)計，僅2013年我國的抗生素藥渣年產量就達到約248.2萬t[7]。由于抗生素發(fā)酵藥渣中含有的有機質(N、P、K、蛋白質等)含量高達90%以上[8-11]，近年來一些學者將其作為生物炭材料用于水體中污染物的去除研究。而且廢棄菌藥渣的再利用將有助于減少非正規(guī)處置對環(huán)境帶來的潛在生態(tài)環(huán)境風險。陳淑君[12]的研究發(fā)現(xiàn)，將頭孢菌渣制成生物炭可有效去除水中的六價鉻；申明昊等[13]利用林可霉素發(fā)酵殘渣制備的生物炭材料對水體中Pb(Ⅱ)的最大吸附容量達454 mg/g。7-氨基頭孢烷酸(7-ACA)發(fā)酵藥渣作為頭孢菌素(β-內酰胺類)抗生素中間體，其主要是由大豆粉、玉米粉、植物油等高營養(yǎng)類物質通過生物發(fā)酵、化學提煉制得7-ACA后的剩余殘渣。作為產量巨大、資源化利用較低的有機質材料，7-ACA發(fā)酵藥渣在作為生物炭資源化利用上具有較大的潛力。但由于原料性質和熱解條件的不同，已有研究中不同生物炭對水體中重金屬吸附效果有很大的差異，在吸附機制上也存在不同[14-17]。因此，對于7-ACA發(fā)酵藥渣作為生物炭材料用于去除水體中重金屬的潛力和反應機理有待深入研究。

本文基于重金屬Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的污染問題以及抗生素類發(fā)酵藥渣的資源化再利用問題，采用7-ACA發(fā)酵藥渣(簡稱“藥渣”)作為原材料，采用限氧熱解法在不同溫度(300℃、500℃和700℃)條件下制備7-ACA發(fā)酵藥渣生物炭(以下簡稱“藥渣生物炭”)，通過掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)和比表面積(BET)分析對其反應前后的物理化學性質進行表征，并結合反應動力學模型分析，探究了藥渣生物炭對水體中重金屬Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附動力學特性和吸附等溫特征，以期為7-ACA發(fā)酵藥渣資源化利用和作為藥渣生物炭修復重金屬污水提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗原料和試劑：7-ACA發(fā)酵藥渣，取自河北某制藥公司；硝酸鉛，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；硝酸鎘，分析純，天津市福晨化學試劑廠；硝酸鈉，分析純，中化工科有限公司；試驗用水均為超純水。

試驗儀器：小型粉碎機(FW1000型，江陰市保利科研器械有限公司)；離心機(3K15，德國Sigma公司)；馬弗爐(KBF1100型，南京大學儀器廠)；冷凍干燥機(FD5-5型，美國金西盟公司)。掃描電子顯微鏡(S-4800-I型，日本HITACHI公司)；比表面積分析儀(3H-2000PM2型，貝士德儀器科技(北京)有限公司)；紅外光譜儀(Nicolet6700型，美國Thermo Fisher公司)；X射線衍射儀( Bruker D8 Advance型，德國Bruker公司)；酸度計(PHS-3C型，上海雷磁有限公司)；電感耦合等離子體光譜儀(Optima8000型，美國PE公司)；電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜儀(iCAP6300型，美國Thermo Fisher Scientific公司)；離子色譜儀(ICS-1500型，美國Thermo Fisher Scientific公司)；高效液相色譜儀(HPLC1200型，美國Agilent公司)，色譜條件為檢測器DAD，C18色譜柱250 mm×4.6 mm、0.5 μm，柱溫25℃，檢測波長263 nm，流動相為甲醇∶0.1%甲酸水=90∶10(V∶V)，流速1 mL/mmin,進樣量10 μL。

1.2 藥渣生物炭的制備

7-ACA發(fā)酵藥渣自然風干后用小型粉碎機粉碎，過40目篩后在105℃條件下烘干至恒重，保存?zhèn)溆?。采用限氧熱解法制備藥渣生物炭：將預處理后的7-ACA發(fā)酵藥渣裝填于100 mL石英坩堝中，壓實密封，放置于馬弗爐中加熱；分別設置3個熱解溫度(300℃、500℃和700℃)，升溫速率為5 ℃/min，達到終溫后繼續(xù)炭化2 h，然后自然冷卻至室溫后取出藥渣，在研缽中磨碎過60目篩得到藥渣生物炭，儲存?zhèn)溆?，分別標記為FY300、FY500和FY700(數(shù)字代表熱解溫度)。

1.3 試驗方法

1.3.1 吸附動力學試驗

以固液比2.5 g/L稱取藥渣生物炭樣品0.1 g置于50 mL離心管中，加入40 mL濃度為1 200 mg/L的Pb(Ⅱ)溶液或濃度為560 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液，并置于恒溫振蕩器中振蕩反應(25 ℃、110 r/min)，分別于0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、6 h、9 h、12 h、24 h和48 h時取樣品上清液，經0.45 μm水系濾膜過濾后，測定溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的濃度。試驗結束后將溶液以4 000 r/min的轉速離心10 min，去除上清液后真空干燥，獲取反應后的藥渣生物炭，進行FTIR表征。每組試驗設置兩個平行樣。

1.3.2 等溫吸附試驗

1.4 測試方法

1.5 數(shù)據(jù)分析

1.5.1 藥渣生物炭對重金屬的吸附量

藥渣生物炭對重金屬的吸附量按下面公式計算：

Qe=(C0-Ce)·V/W

(1)

Qt=(C0-Ct)·V/W

(2)

式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qt為t時刻的吸附量(mg/g)；C0、Ce和Ct分別為初始、平衡和t時刻時溶液中吸附質的濃度(mg/L)；t為吸附反應時間(h)；V為反應溶液的體積(mL)；W為吸附劑的質量(g)。

1.5.2 動力學和等溫吸附模型模擬

(1) 吸附動力學模型

準一級動力學吸附模型方程為

Qt=Qe(1-e-K1t)

(3)

準二級動力學吸附模型方程為

(4)

上式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qt為t時刻的吸附量(mg/g)；K1為準一級動力學吸附速率常數(shù)(min-1)；K2為準二級動力學吸附速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

(2) 等溫吸附模型

Langmuir等溫吸附模型方程為

(5)

Freundlich等溫吸附模型方程為

(6)

上式中：Qe為平衡吸附量(mg/g)；Qm為最大吸附量(mg/g)；KL為Langmuir等溫吸附常數(shù)(L/mg)；KF為Freundlich等溫吸附常數(shù)[mg(1-1/n)·L1/n·g-1]，表征吸附劑的吸附能力；n為Freundlich模型常數(shù)，表示吸附強度。

2 結果與討論

2.1 藥渣生物炭的理化性質

制備的不同熱解溫度的藥渣生物炭FY300、FY500、FY700中7-ACA的含量分別為64.13 μg/g、3.28 μg/g和0.04 μg/g，相對于原7-ACA發(fā)酵藥渣中7-ACA的含量(1 262.19 μg/g)分別降低了十幾至幾百倍，其中FY700中7-ACA的含量明顯低于食品安全國家標準《食品安全國家標準 食品中獸藥最大殘留限量》(GB 31650—2019)中獸藥抗生素在動物肌肉中β-內酰胺類抗生素的最大殘留限量[21]，說明7-ACA發(fā)酵藥渣經高溫裂解制備成藥渣生物炭后環(huán)境風險顯著降低，尤其是FY700中殘留的7-ACA含量極低。

藥渣生物炭的理化性質見表1。

由表1可知：隨著熱解溫度的升高，藥渣熱解過程中揮發(fā)物質(先是水分，接著是烴類組分、焦油蒸氣、H2、CO、CO2等)損失變多[22]，藥渣生物炭產率明顯降低，700 ℃的產率比300 ℃時降低了44.07%。另外，藥渣生物炭的CEC、灰分、pH值、平均孔徑、孔容積和比表面積等均隨熱解溫度升高而增大。

表1 藥渣生物炭的理化性質

不同熱解溫度下所制備的藥渣生物炭掃描電鏡(SEM)圖，見圖1。

圖1 藥渣生物炭的掃描電鏡(SEM)圖

由圖1可見：不同熱解溫度制備的藥渣生物炭結構類似，低溫(300℃)條件下制備的藥渣生物炭主要成塊狀和粒狀，孔隙較少，多孔結構不發(fā)育，而隨著熱解溫度的升高，藥渣生物炭孔隙結構更豐富，孔結構及復雜性降低，比表面積顯著增加。通常情況下，灰分的增加說明藥渣生物炭熱解時其內部的化學鍵進一步斷裂，形成金屬硫酸鹽及硅酸鹽等難析出物質。另外，由于熱解過程中有機酸不斷被炭化分解，無機堿鹽不斷生成，藥渣生物炭逐漸趨于中性并偏向堿性[23]。

不同熱解溫度下所制備的藥渣生物炭紅外光譜(FTIR)表征結果見圖2。

圖2 藥渣生物炭的紅外光譜(FTIR)譜圖

總體來說，利用7-ACA發(fā)酵藥渣熱解制備的藥渣生物炭結構以芳環(huán)結構為主，表面有含氧官能團。裂解溫度對藥渣生物炭表面官能團的影響顯著，高溫條件下制備的藥渣生物炭芳香化程度更高。這是由于含氧官能團的存在使藥渣生物炭表面帶負電荷，使其容易吸附帶正電荷的重金屬離子，因此藥渣生物炭可作為吸附劑用于去除水體中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)。

2.2 動力學吸附擬合

不同熱解溫度下制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的動力學吸附擬合曲線，見圖3。

圖3 藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的動力學吸附擬合曲線

由圖3可知：3種藥渣生物炭對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量均隨時間的增加而增大，隨后趨于穩(wěn)定，達到吸附平衡，呈現(xiàn)一個快速吸附、緩慢平衡的過程。

本文運用準一級和準二級動力學方程對3種藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量隨時間的變化進行了擬合，其擬合參數(shù)見表2。

表2 準一級和準二級動力學方程對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附的擬合參數(shù)

由表2可知：準二級動力學方程可以更好地描述3種藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量隨時間的變化規(guī)律(R2>0.99)，說明吸附過程中存在多步反應，這是因為在反應初期溶液中重金屬離子的含量較高，吸附傳質動力較大，擴散到藥渣生物炭空隙內的速率較快，且初期表面吸附位點較多，藥渣生物炭對溶液中重金屬離子的吸附速率較快；隨著時間的增加，到達反應中后期溶液中重金屬離子的含量逐漸降低，擴散到藥渣生物炭空隙內的速率較慢，同時表面吸附位點也趨于飽和，因此藥渣生物炭對重金屬離子的吸附速率隨之減小并最終達到平衡。

熱解溫度顯著影響藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量和吸附速率。隨著熱解溫度的升高，藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量增加，F(xiàn)Y300、FY500和FY700對溶液中Pb(Ⅱ)的實際平衡吸附量分別為165.12 mg/g、327.65 mg/g和356.89 mg/g，對溶液中Cd(Ⅱ)的實際平衡吸附量分別為15.26 mg/g、41.09 mg/g和102.99 mg/g(見表2)。準二級動力學模型擬合得到的理論平衡吸附量與實際平衡吸附量相當，更進一步證實藥渣生物炭對重金屬的吸附速率主要受化學吸附控制。

2.3 等溫吸附擬合

3種藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附擬合曲線，見圖4。

圖4 藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附擬合曲線

由圖4可見：隨著溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)初始濃度的增加，藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量先迅速增加后趨于平緩；當溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的初始濃度較低時，藥渣生物炭可提供充足的吸附位點和活性基團，但隨著溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)初始濃度的增加，藥渣生物炭提供的吸附位點逐漸飽和，吸附逐漸趨于平衡[27]；3種熱解溫度制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的平衡吸附量具有明顯差異，主要表現(xiàn)為：FY700>FY500>FY300。

分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對3種藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附結果進行了擬合，其模型參數(shù)見表3。

由圖4和表3可知：Langmuir和Freundlich兩種模型均可以較好地描述藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附過程，其中Langmuir模型(R2>0.974)明顯優(yōu)于Freundlich模型；根據(jù)Langmuir等溫吸附模型計算出的最大吸附量(Qm)與試驗得出的實際平衡吸附量(Qe)相差不大，表明藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附近似單分子層吸附[28]；同一溫度制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)的最大吸附量遠大于其對Cd(Ⅱ)的最大吸附量，這是因為一方面由于Pb(Ⅱ)的水化熱低于Cd(Ⅱ)，因此更易脫去絡合水而成為裸露的Pb(Ⅱ)[29]，易與藥渣生物炭中陽離子發(fā)生交換反應而被吸附，另一方面Pb(Ⅱ)的電負性(2.33)大于Cd(Ⅱ)的電負性(0.69)，而電負性越大的金屬元素與吸附劑表面或內部的氧原子形成的共價鍵越強[30]。

表3 藥渣生物炭對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附模型參數(shù)

通過與已有報道的不同原料制備的生物炭吸附劑對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附量進行對比發(fā)現(xiàn)(見表4)，本研究所制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附量遠高于其他研究中生物炭的最大吸附量，如玉米秸稈生物炭、英國闊葉硬木生物炭、油藻秸稈生物炭、牛糞生物炭、廢棄蠶絲被生物炭、蘆葦生物炭等，說明7-ACA發(fā)酵藥渣制備的生物炭是一種高效的重金屬吸附材料，用于去除水體中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的潛力巨大。

表4 不同原料制備的生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附能力比較

2.4 吸附機理探討

圖5 藥渣生物炭FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后的FTIR譜圖對比

進一步結合FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后的XRD譜圖(見圖6)分析發(fā)現(xiàn)：FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)后的XRD譜圖顯示有Cd(CO3)2、Pb(CO3)和Pb5O8的峰出現(xiàn)，表明沉淀作用為生物炭去除Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的機理之一[40]；吸附前藥渣生物質炭中含有大量的KCl和NaCl結晶，吸附后這兩種晶體減少或消失，說明在吸附過程中發(fā)生了離子交換作用[41]。另外，根據(jù)反應后溶液中離子濃度的變化，F(xiàn)Y700吸附Pb(Ⅱ)后溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+的濃度相比未反應分別增加了2.06 mg/L、0.26 mg/L、15.74 mg/L和0.28 mg/L，F(xiàn)Y700吸附Cd(Ⅱ)后溶液中K+、Na+、Ca2+和Mg2+的濃度相比未反應分別增加了2.56 mg/L、0.35 mg/L、16.28 mg/L和0.19 mg/L，這進一步說明了溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)與生物炭中陽離子發(fā)生了離子交換作用[42]。

圖6 藥渣生物炭FY700吸附Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)前后的XRD譜圖對比

3 結 論

(1) 藥渣生物炭的制備溫度是影響其吸附性能的重要因素。隨著熱解溫度的升高，藥渣生物炭的微孔結構逐漸發(fā)育，BET比表面積逐漸增大。相比低溫熱解(300℃)條件，中高溫熱解(500～700℃)條件下制備的藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附速率更快、吸附容量更大。

(2) 藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附動力學符合Lagergren準二級動力學方程(R2>0.99)，以化學吸附為主。Langmuir模型可以很好地擬合藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的等溫吸附過程，其對兩種重金屬Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附近似單分子層吸附，對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的最大吸附容量分別為434.78 mg/g和181.81 mg/g。

(3) 藥渣生物炭對溶液中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附機制主要有沉淀作用、絡合作用、離子交換作用和陽離子-π鍵作用。