袁 野，楊建軍，吳慶云，吳明元，張建安，劉久逸

（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院安徽省水基高分子材料高性能化工程實驗室，安徽合肥 230601）

聚氨酯因其良好的生物相容性和力學(xué)性能，被廣泛用于服裝、建筑、交通運輸、航空航天、醫(yī)療用品等領(lǐng)域[1～5]。但是在使用過程中材料不可避免地會產(chǎn)生微裂紋和損傷，導(dǎo)致材料性能的降低，影響正常使用。因此，開發(fā)具有自愈合效果的聚氨酯材料越來越受到研究人員的關(guān)注。根據(jù)愈合方法可分為添加愈合劑的外源型自愈合[6]和本征型自愈合[7]，而通過設(shè)計、修改聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的本征型自愈合則更加受到關(guān)注。通常在聚氨酯中引入動態(tài)共價鍵來達到自愈合的效果，比如亞胺鍵[8]、酰腙鍵[9]、二硫鍵[10]、硼酸酯鍵[11]、D-A 反應(yīng)[12]等。此外像氫鍵[13]、離子鍵[14]、主客體相互作用[15]、金屬配體[16]等非共價鍵也常被引入聚氨酯中，在光、熱、微波等條件刺激下，聚氨酯鏈段發(fā)生流動，其裂紋和損傷被修復(fù)。

席夫堿中的亞胺鍵因其反應(yīng)簡單，引發(fā)聚氨酯自愈合條件溫和而受到了關(guān)注。在一定條件下，聚氨酯鏈段開始流動，動態(tài)亞胺鍵發(fā)生交換以修復(fù)產(chǎn)生損傷的部位。Shi 等[17]將聚醚胺和氨基封端的三羥甲丙烷三聚丙二醇醚與乙醇混合均勻后加入對苯二醛，然后加入異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）制成含有亞胺鍵的自愈合聚氨酯，60 ℃愈合2 h 可達到93%的愈合效率。Hu 等[18]用乙醇胺和對苯二醛合成亞胺二醇擴鏈劑，將其溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制備了不同硬段含量的聚氨酯，作為對比還合成了含有C—S 鍵的二醇擴鏈劑。經(jīng)表征測試發(fā)現(xiàn)，含有亞胺鍵的聚氨酯有更好的修復(fù)效果，在80 ℃時2 h 能達到96%的恢復(fù)效率。合成上述自愈合聚氨酯需要使用大量的溶劑，溶劑的揮發(fā)會對人和環(huán)境產(chǎn)生危害，不符合環(huán)保的要求。Lei 等[19]將二氨基二苯基甲烷和對羥基苯甲醛制成芳香席夫堿后加入聚丙烯酸酯中，研究發(fā)現(xiàn)，芳香醛與芳香胺間形成的席夫堿更加穩(wěn)定，更加有利于亞胺鍵的交換，甚至在室溫都能自發(fā)地愈合材料表面。

基于此，本文采用對羥基苯甲醛和對苯二胺縮合成芳香席夫堿，并以2,2-二羥甲基丁酸（DMBA）為親水?dāng)U鏈劑制備了一系列含有席夫堿自愈合水性聚氨酯（SWPU），研究了含有席夫堿的水性聚氨酯的自修復(fù)行為。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）：工業(yè)級，浙江傳化公司；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）：Mn=2000，濟寧百川化工有限公司，工業(yè)級；2,2-二羥甲基丁酸（DMBA）、對羥基苯甲醛、乙酸：化學(xué)純，上海阿拉丁試劑有限公司；三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO)、丁酮、無水乙醇：化學(xué)純，上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；對苯二胺、二丁基二月桂酸錫（DBTDL）：化學(xué)純，上海阿達瑪斯試劑有限公司；去離子水：實驗室自制。

傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet i S10 型，美國Thermo Fisher 公 司；AVANCE-500 MHz 超 導(dǎo) 核 磁 共振波譜儀：德國Bruker 公司；納米粒度儀：Zestasizer Nano-100 型，美國PE 公司；高速離心機：TGL-16G，北京佳源興業(yè)科技有限公司；智能電子拉力試驗機：DWD-2 型，揚州峰源檢測設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡：Regulus 8230 型，日本日立公司；雙平熱壓機：RYJ-600C，上海新諾儀器設(shè)備有限公司。

1.2 席夫堿SWPU 的制備

1.2.1 芳香席夫堿的合成：根據(jù)劉琳等[20]的方法合成芳香席夫堿。將4.324 g（0.04 mol）對苯二胺和100 mL 無水乙醇加入250 mL 的三頸燒瓶中，加熱溶解完全；將9.768 g（0.08 mol）對羥基苯甲醛溶于100 mL 無水乙醇中，并且加入1 mL 乙酸作催化劑。將含乙酸的對羥基苯甲醛乙醇溶液緩慢滴入對苯二胺乙醇溶液中，磁力攪拌，油浴加熱至90 ℃回流8 h。所得溶液經(jīng)室溫冷卻后析出黃色物質(zhì)，減壓抽濾，用無水乙醇潤洗3～4 次，取出濾餅，真空干燥，得到粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)無水乙醇重結(jié)晶后室溫冷卻，析出大量淡黃色晶體，減壓抽濾，用無水乙醇潤洗3～4 次，取出濾餅，真空干燥，得到金黃色的對苯二胺縮對羥基苯甲醛雙席夫堿。

Scheme 1 Synthesis of Schiff bases

Scheme 2 Synthesis of self-healing polyurethane

Tab. 1 Synthetic formula of self - healing WPU

1.2.2 SWPU 的制備：將PTMG 預(yù)先在120 ℃真空脫水2 h 后備用。在N2保護下將PTMG，IPDI，DMBA和1 滴DBTDL 加入250 mL 的三頸燒瓶中，95 ℃反應(yīng)1 h。降溫后加入計量合成的席夫堿和BDO，80 ℃反應(yīng)4 h，并加入15 mL 丁酮為溶劑，期間加入少量丁酮調(diào)節(jié)黏度，實驗采用二正丁胺法[21]測定剩余—NCO 基團含量，當(dāng)—NCO 的實際剩余含量達到理論剩余量時，降溫至35 ℃，加入TEA 反應(yīng)5 min，加入去離子乳化30 min，旋蒸脫除丁酮。

1.2.3 WPU 薄膜的制備：取10 g 聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板上，室溫干燥2 d，再放入40 ℃真空干燥箱中干燥2 d，制得0.6～0.8 mm 厚度的WPU 膠膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對席夫堿的KBr 壓片進行透射測試，對制得的聚氨酯薄膜進行衰減全反射測試。分辨率2 cm-1，測試范圍為400～4000 cm-1。

1.3.2 核磁共振氫譜表征：采用超導(dǎo)核磁共振波譜儀對合成的席夫堿進行測試。所用溶劑為氘代二甲基亞砜(DMSO-d6 )，四甲基硅烷(TMS) 作為內(nèi)標。

1.3.3 乳液性能分析

（1）乳液粒徑測試：用去離子水將乳液稀釋至固含量為0.3%，超聲分散5 min，采用粒度分析儀對乳液粒徑進行測定，測定3 次，取平均值。

（2）乳液離心穩(wěn)定性分析：在離心機中以3000 r/min 的速度離心15 min，如無沉淀則可認為具有180 d 以上的儲存期。

1.3.4 熱性能分析：通過差示掃描量熱儀（DSC）在N2氣 氛 下，以10 ℃/min 的 升 溫 速 率 從-50 ℃到160 ℃進行分析。

1.3.5 自愈合性能分析：

（1）劃痕自愈分析：用干凈的刮胡刀片在薄膜表面劃出一道劃痕，使用光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察薄膜愈合過程。

（2）拉伸性能測試：將薄膜剪成4 mm×25 mm 的啞鈴狀，用刀片將其從中間一分為二，迅速將斷裂面貼合，放入烘箱中愈合，測試薄膜愈合后的力學(xué)性能。

（3）再加工性能表征：將薄膜剪碎后，用熱壓機在100 ℃熱壓10 min，觀察薄膜的再加工性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 席夫堿和含席夫堿WPU 的FT-IR 分析

Fig.1的譜線b中3400 cm-1處的峰消失，說明—OH已經(jīng)反應(yīng)完全。3325 cm-1處為N—H 的伸縮振動吸收峰，1701 cm-1處為C=O 的伸縮振動吸收峰，1515cm-1是由N—H 彎曲振動產(chǎn)生的，1602 cm-1處是C=N 伸縮振動產(chǎn)生的，而2854 ～2929 cm-1是由C—H伸縮振動產(chǎn)生的。這些結(jié)果表明含有席夫堿的WPU 合成成功。

Fig.1 FT-IR spectra of (a)Schiff base and (b)WPU containing Schiff base

2.2 核磁共振氫譜分析

由Fig.2 可知，合成的席夫堿有5 種不同類型的氫。δ10.06 歸屬于席夫堿中酚羥基—OH 上的質(zhì)子，δ8.47 歸屬于與亞胺鍵相連的—H 上的質(zhì)子，δ7.74和δ6.85 歸屬于苯環(huán)上不同類型—H 上的質(zhì)子，δ7.22 歸屬于席夫堿中間苯環(huán)—H 上的質(zhì)子。由此可以證明含有亞胺鍵的席夫堿被成功合成。

Fig.21H-NMR spectrum of Schiff base

2.3 WPU 乳液的性能

Tab.2 是合成WPU 乳液的粒徑、離心穩(wěn)定性和外觀。通過Tab.2 可知，隨著席夫堿在WPU 中摩爾分數(shù)的增加，乳液的平均粒徑逐漸增大，離心穩(wěn)定性有所下降，外觀也從黃色半透明變?yōu)辄S色不透明。這是因為對羥基苯甲醛和對苯二胺縮合形成的席夫堿含有剛性的C=N 鍵，隨著C=N 鍵含量的增加以及C=N 鍵與苯環(huán)作用形成離域效應(yīng)，導(dǎo)致聚氨酯鏈段的親水性下降，表現(xiàn)為聚氨酯乳液粒徑增加。當(dāng)添加的席夫堿的摩爾分數(shù)為15%時，聚氨酯乳液粒徑為161.0 nm，乳液外觀也由黃色半透明變?yōu)辄S色不透明，并且產(chǎn)生輕微沉淀，此時，繼續(xù)增加席夫堿，將導(dǎo)致乳液粒徑變大，乳液中膠粒沉降加快，產(chǎn)生更多沉淀。因此，合成的SWPU-5 和SWPU-10 乳液性能更好。

Fig.3 DSC curves of SWPU

2.4 WPU 的熱性能

Tab. 2 Particle size, centrifugal stability and appearance of WPU emulsion

Fig.4 Self-healing process of SWPU

Fig.5 (a) Lower healing process of SWPU-5, (b) the lower healing process of SWPU-10, (c) the lower healing process of SWPU-15, (d) the lower healing process of SWPU-20, (e) SEM images of SWPU-5 after healing

加熱的DSC 曲線用來消除聚氨酯薄膜的熱歷史。隨著SWPU 中亞胺鍵含量的增加，聚氨酯薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-29.92 ℃逐漸上升到-27.26 ℃，這是因為引入的席夫堿是具有對稱結(jié)構(gòu)的剛性體，并且不同的鏈段間會因為亞胺鍵而彼此形成氫鍵，這2 種作用下分子的運動受限，隨著亞胺鍵含量的增加，這種作用的效果就更加明顯，在DSC 曲線上的具體體現(xiàn)就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。

2.5 WPU 的自愈合性能

當(dāng)傳統(tǒng)的水性聚氨酯薄膜受到損傷時，很難進行愈合，而含有芳香席夫堿鍵的聚氨酯薄膜被劃傷時，因為亞胺鍵的快速交換，即使在室溫受損的薄膜也能快速愈合。當(dāng)環(huán)境溫度升高時，聚氨酯鏈段遷移率變快，并且聚氨酯鏈段上的氫鍵也加快解離和重排，薄膜的愈合時間縮短。此外，亞胺鍵的交換是動態(tài)的，不僅僅發(fā)生在界面上，這就賦予了聚氨酯薄膜的再加工性能。

Fig.5 展示了SWPU 薄膜在不同溫度愈合0 min，5 min，10 min 和30 min 后 的 微 觀 形 貌。Fig.5(a)中SWPU-5 在60 ℃愈合5 min 后劃痕基本消失，當(dāng)愈合時間延長到10 min 后，劃痕已經(jīng)基本消失不見；Fig.5(b)中SWPU-10 愈合10 min 后劃痕明顯變淺，30 min 后已基本消失不見；Fig.5(c)和Fig.5(d)中的SWPU-15 和SWPU-20 在100 ℃經(jīng)過30 min 的愈合后裂紋已經(jīng)基本消失不見。如Fig.5(e)，通過電子顯微鏡觀察SWPU-5 愈合30 min 后薄膜的表面，發(fā)現(xiàn)表面劃痕基本消失不見，愈合能力強，這得益于亞胺鍵快速靈活的交換。

Tab.3 列出了SWPU 原樣的拉伸強度和斷裂伸長率，以及SWPU 在60 ℃和80 ℃愈合2 h 后的拉伸強度和斷裂伸長率?？梢钥闯?，隨著席夫堿含量的增加，SWPU 的拉伸強度呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。這是因為隨著亞胺鍵含量的增加，含有高度對稱結(jié)構(gòu)的芳香席夫堿增加了聚氨酯鏈段的剛性，同樣不同聚氨酯鏈段之間會因為亞胺鍵產(chǎn)生的氫鍵相互交聯(lián)，增強了聚氨酯的力學(xué)性能。當(dāng)席夫堿含量繼續(xù)增加，過多的亞胺鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)會限制鏈段流動，因此SWPU-15 和SWPU-20 表現(xiàn)出類似塑料的特性，薄膜的力學(xué)性能反而降低。當(dāng)薄膜被截斷后，亞胺鍵含量較低SWPU-5 能快速進行交換，完成愈合，所以60 ℃愈合2 h 后，拉伸強度就可以達到21.95 MPa，當(dāng)溫度升高到80 ℃時，經(jīng)過2 h 的愈合截斷的薄膜已經(jīng)基本愈合，愈合率能到達99.2%，同樣過多的亞胺鍵限制鏈的流動，不利于彼此相互交換，表現(xiàn)為愈合效率隨著亞胺鍵含量增加而下降，所以SWPU-5 在力學(xué)性能和自愈合效率間取得了很好的平衡。此外，完全截斷的SWPU-5 在室溫（25 ℃）接觸12 h 后，拉伸強度也達到了15.30 MPa。

Tab. 3 Tensile strength and elongation at break of SWPU samples, healed at 60 ℃and 80 ℃for 2 h

Fig.6 (a) Comparison of SWPU before and after hot pressing; (b) transparency of SWPU original sample; (c)transparency of SWPU after hot pressing

傳統(tǒng)的水性聚氨酯薄膜很難回收，而含有亞胺鍵的水性聚氨酯在經(jīng)過簡單的處理后就能達到不錯的回收率，這得益于亞胺鍵可以在較低的溫度發(fā)生快速的交換。Fig.6(a)是將薄膜剪碎后在熱壓機中以100 ℃處理10 min 后的結(jié)果，可以看到，與Fig.6(b)的原樣聚氨酯相比，F(xiàn)ig.6(c)中經(jīng)過熱壓處理的聚氨酯薄膜仍然較為均勻并且具有較高的透明度。處理后的薄膜雖然達不到原樣的拉伸強度，但是仍然具有較高的拉伸強度（17.14 MPa），這可能是由于聚氨酯鏈段被剪碎處理后，削弱了原本鏈段的力學(xué)強度，導(dǎo)致熱壓處理后的拉伸強度達不到原樣的水平。但僅僅在100 ℃熱壓處理10 min 就可以達到較高的拉伸強度，也從側(cè)面證明了含有席夫堿的水性聚氨酯具有強大且快速的自愈合能力。

3 結(jié)論

本文以對苯二胺和對羥基苯甲醛為原料，成功制備了含有芳香席夫堿的SWPU。測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)席夫堿摩爾分數(shù)為5%時，SWPU 的綜合性能最佳，聚氨酯乳液的穩(wěn)定性和薄膜的熱性能較好；由于亞胺鍵的存在，SWPU-5 在60 ℃加熱10 min 后，劃痕消失，薄膜完全愈合；高度對稱的芳香席夫堿賦予了SWPU-5 薄膜較強的力學(xué)性能，拉伸強度達到31.94 MPa，在80 ℃經(jīng)過2 h 的自愈合后，薄膜的愈合率達到了99.2%；亞胺鍵快速、靈活的交換，使得聚氨酯薄膜在室溫時也有一定的自愈合能力，將剪碎的聚氨酯薄膜經(jīng)過熱壓處理10 min 后，重新得到了均勻透明的聚氨酯薄膜。總之，制備含席夫堿的自修復(fù)水性聚氨酯，合成原料經(jīng)濟易得、工藝簡單環(huán)保，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。