李 錦，鄭 航,2，鄭 灣，劉樂榮，李飛虎，呂翰林，王宇航，王藝峰，陳艷軍

(1. 武漢理工大學材料科學與工程學院高分子材料系，湖北武漢 430070；2. 上汽通用汽車武漢分公司，湖北武漢 430200)

光子晶體是一類能形成光子禁帶的具有周期性電介質(zhì)的結構材料[1,2]，能夠調(diào)控光的傳播，在動態(tài)仿生學、智能響應材料和傳感器[3～5]等領域具有廣泛的應用。然而，由于蛋白石結構光子晶體的折射率相對較低，難以產(chǎn)生完整的光子帶隙，極大地限制了光子晶體的應用。有文獻報道[6,7]，將蛋白石結構的光子晶體模板與聚合物水凝膠相結合制備具有多孔結構的反蛋白石水凝膠是解決上述問題的有效方法。

自Asher 等[8]基于膠體晶體水凝膠提出智能傳感材料后，響應型光子晶體就成為了構建光學傳感器的有效工具。目前，已有不少由反蛋白石水凝膠構筑的新型光學傳感器被開發(fā)出來，如CO2氣體傳感器[9]、葡萄糖傳感器[10]和pH 傳感器[11]。然而，大多數(shù)報道的反蛋白石水凝膠僅具有單一的刺激響應性，難以應用于多重檢測領域。因此向反蛋白石水凝膠體系中引入多重刺激響應性可以擴大其應用范圍。Zhao 等[12]以單分散二氧化硅微球為模板，引入溫度和pH 敏感性單體2-(二甲基氨)乙基甲基丙烯酸酯（DMAEMA）和光敏感性單體螺吡喃-甲基丙烯酸酯（SPMA），制備得到了具有多重刺激響應的化學交聯(lián)反蛋白石水凝膠傳感器。Wang 等[13]引入pH 敏感性單體丙烯酸（AA），利用丙烯酰胺與丙烯酸的化學交聯(lián)共聚制備了用于檢測酒精和pH 的雙可調(diào)反蛋白石傳感器。因此，具有刺激響應性單體的引入是賦予反蛋白石水凝膠多重刺激響應性的重要手段。

本文將pH 敏感性單體丙烯酸（AA）和溫度敏感性單體N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm）的共聚與蛋白石模板法相結合，制備了具有溫度、pH 和溶劑響應性的低化學交聯(lián)聚N-異丙基丙烯酰胺/丙烯酸（Cdots/BIS-P(NIPAm-AA)）反蛋白石結構光子晶體水凝膠(IOHP(NIPAm-AA))。碳點（C-dots）作為物理交聯(lián)點被引入到凝膠體系中，可以有效降低毒交聯(lián)劑用量（1%以下），同時保證了IOHP(NIPAm-AA)的結構穩(wěn)定性和機械強度。制備的IOHP(NIPAm-AA)將具有多重刺激響應性，在溫度、pH 和溶劑的刺激下能產(chǎn)生肉眼可見的結構色變化，在可視性傳感器領域具有巨大的應用潛力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯（PS）、N, N, N’, N’-四甲基乙二胺（TEMED）、N, N’-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）、過硫酸鉀（KPS）：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；AA和NIPAm：分析純，阿拉丁試劑有限公司；C-dots：以β-環(huán)糊精為碳源，用低溫水熱法制備[14]。

1.2 制備過程

1.2.1 單分散PS 膠粒的制備：采用無皂乳液聚合的方法制備單分散聚苯乙烯膠體粒子。選用油浴機械攪拌裝置，向四口瓶內(nèi)加入150 mL 去離子水和13 mL 苯乙烯單體，在氮氣保護下，以300 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌30 min，將0.2 g AA 和0.3 g KPS 加入到反應瓶中，然后將反應體系緩慢加熱至75 ℃，聚合反應8 h，得到聚苯乙烯乳液，然后將PS 乳液離心洗滌得到單分散PS 膠體，通過動態(tài)光散射粒徑儀測試PS膠體粒子的粒徑尺寸及分布。

1.2.2 PS 光子晶體模板的制備：采用垂直沉積自組裝方法制備光子晶體模板。將制得的聚苯乙烯膠粒配制成質(zhì)量分數(shù)為2%的水分散液，將經(jīng)濃硫酸和30%過氧化氫的混合溶液（體積比7:3）處理后的玻璃片垂直插入盛有PS 膠體分散液的燒杯中。然后將燒杯放入溫度為65 ℃的烘箱，待水分完全蒸發(fā)后，升溫至98 ℃，保持3 h，得到PS 光子晶體模板。

1.2.3 低化學交聯(lián)IOHP(NIPAm-AA)的制備：采用毛細管誘導法制備IOHP(NIPAm-AA)。將0.13 g C-dots 加入到10 mL 去離子水中，再將1.13 g NIPAm，0.72 mL AA 和0.01 g BIS 加入到上述水分散液中，將混合液在冰水浴中通氮氣并超聲0.5 h，再加入0.01 g KPS 和10 TEMED，繼續(xù)超聲5 min 除去多余氣泡，最后將水凝膠預聚液注入PS 光子晶體模板中進行填充。水凝膠預聚液的聚合反應在20～25 ℃進行24 h，得到帶有PS 模板的低化學交聯(lián)的C-dots/BIS-P(NIPAm-AA)蛋白石水凝膠。然后，將水凝膠在二甲苯中漂洗以完全除去聚苯乙烯光子晶體模板，最終獲得具有反蛋白石結構的IOHP(NIPAm-AA)。

1.3 測試與表征

1.3.1 動態(tài)光散射分析：使用Nano Series 動態(tài)光散射儀（DLS，Malvern Instruments Co. UK）測試PS 膠體粒子的尺寸及粒徑分布狀態(tài)。激光光源為He-Ne、激光器波長為633 nm、測試溫度為25 ℃。被測樣品為PS 膠體粒子分散液，每個樣品測3 次，取平均值。

1.3.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析：使用日本電子株式會社JSM-7500F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），在5.0 kV 的電壓下，對PS 蛋白石模板和IOHP(NIPAm-AA)的表面形貌進行觀察。被測樣品PS 蛋白石模板直接在真空干燥箱中干燥，IOHP(NIPAm-AA)用液氮脆冷后進行24 h 冷凍干燥。

1.3.3 光纖光譜儀分析：采用SP-1702 型光纖光譜儀（上海屹立科學儀器有限公司）測量IOHP(NIPAm-AA)的反射光譜。掃描波長范圍為400～1000 nm，入射光與樣品垂直，測試溫度為25 ℃，IOHP(NIPAm-AA)樣品表面需用水潤濕再進行測量。

1.3.4 溶脹率測試：IOHP(NIPAm-AA)的溶脹率（R）是通過測量在不同條件下圓柱狀水凝膠溶脹前后的直徑變化來進行計算：

式中：D0——圓柱狀凝膠溶脹前的直徑，mm；D——溶脹后的直徑，mm。

Fig.1 Formation scheme of IOHP(NIPAm-AA)

2 結果與討論

2.1 IOHP(NIPAm-AA)的形成與結構

Fig.1 為IOHP(NIPAm-AA)的制備過程示意圖。水凝膠預聚液沿著載玻片從PS 蛋白石模板的邊緣滲入模板內(nèi)部（Fig.1(a)）。在PS 光子晶體模板中，PS 微球緊密堆積在一起，微球與微球之間留出一定空隙，為凝膠預聚液的填充提供位置，預聚液滲透入這些間隙后在20 ℃聚合24 h 生成水凝膠膜。由于C-dots 的力學強化作用[15]，形成的水凝膠膜容易從基材上剝離且沒有明顯外觀缺陷（Fig.1(b)）。然后，將水凝膠膜浸入二甲苯中，通過浸泡除去PS 微球，得到反蛋白石結構的IOHP(NIPAm-AA)(Fig.1(c))。

對PS 模板和IOHP(NIPAm-AA)進行掃描電鏡分析，結果如Fig.2 所示。粒徑均一的PS 微球堆積成緊密的面心立方結構（Fig.2(a)），與Fig.1(a)中的結構模型相吻合。IOHP(NIPAm-AA)表面呈現(xiàn)均勻有序的大孔結構，孔洞邊緣光滑無破損，表明水凝膠具有良好的力學強度和結構穩(wěn)定性(Fig.2(b))。由Fig.2(a)和Fig.2(b)的SEM圖像可以統(tǒng)計得到模板中的PS 膠粒和IOHP(NIPAm-AA)中孔洞的平均尺寸分別為235 nm 和205 nm。與PS 膠粒相比，孔洞的尺寸縮小了12%左右，說明在移除PS 模板后，IOHP(NIPAm-AA)產(chǎn)生了輕微的收縮。

Tab.1 給出了不同AA 添加量下，IOHP(NIPAm-AA)的顏色變化及其最大反射峰波長的位置。當加入的AA含量從0.54 mL 增加到0.9 mL 時，IOHP(NIPAm-AA)的結構顏色由藍色轉(zhuǎn)為藍綠色再變?yōu)辄S綠色，IOHP(NIPAm-AA)的最大反射峰波長(λmax)分別為463 nm，512 nm 和582 nm。

Fig.2 SEM images of (a) the PS opal template and(b) the surface of IOHP(NIPAm-AA)

Tab.1 Structural color and wavelength change of IOHP(NIPAm-AA) with different contents of AA

隨著AA含量的增大，IOHP(NIPAm-AA)的反射光譜發(fā)生紅移（Fig.3）。這是由于在高AA含量下，IOHP(NIPAm-AA)親水性增強，凝膠網(wǎng)絡進一步吸水溶脹。另一方面，AA 的存在使得凝膠聚合物分子鏈上電離產(chǎn)生了大量羧酸根離子（—COO—），離子間的相互排斥作用導致內(nèi)部分子鏈的擴展。這2 種因素都使得IOHP(NIPAm-AA)的溶脹率增加，根據(jù)修正后的布拉格衍射定律[16]，反蛋白石結構的最大反射峰波長（λmax）與溶脹率呈正比，因此當丙烯酸含量增大時，IOHP(NIPAm-AA)對應的λmax向長波方向移動，發(fā)生紅移。

Fig.3 Reflectance spectra of IOHP(NIPAm-AA)with different contents ofAA

Tab.2 Structural color and wavelength change of IOHP(NIPAm-AA)in different pH environments

Fig.4 (a) Reflection spectra of IOHP(NIPAm-AA) in different pH environments; (b)reflection peaks as a function of pH value

2.2 IOHP(NIPAm-AA)的pH 響應性

由于水凝膠網(wǎng)絡分子結構中AA 單體單元對pH敏感，因此IOHP(NIPAm-AA)對pH 具有響應性。選取AA體積為0.72 mL 制備得到的IOHP(NIPAm-AA)浸泡在不同pH 的水溶液中（pH= 2.5, 4.5, 6.4, 7.3, 8.5），其結構色的變化和最大反射峰波長位置如Tab.2 所示。隨著溶液pH 值的增大，IOHP(NIPAm-AA)的結構色由藍綠色向橘紅色轉(zhuǎn)變，λmax分別為550nm，574nm，590nm，605nm 和650nm。

IOHP(NIPAm-AA)的反射光譜及其與pH 之間的關系如Fig.4 所示。當IOHP(NIPAm-AA)浸泡在pH 為2.5 的水溶液時，反射峰處于最低值（550 nm）。隨著pH值 從2.5 增 加 到7.3，λmax從550 nm 緩 慢 增 加 到605 nm。這是由于IOHP(NIPAm-AA)處于酸性環(huán)境時，反蛋白石水凝膠聚合物鏈上羧基的電離受到抑制，從而限制了IOHP(NIPAm-AA)的溶脹。當pH 值從7.3 增大到8.5 時，羧基的電離增大，凝膠親水性進一步增強，促進了IOHP(NIPAm-AA)吸水溶脹，λmax從605 nm 迅速增加到650 nm。隨著pH 進一步升高（pH＞8.5），水溶液的離子強度增大，導致水凝膠滲透壓增大，反而使IOHP(NIPAm-AA)收縮，λmax由650 nm 降低至610 nm，反射光譜發(fā)生藍移。

2.3 IOHP(NIPAm-AA)的溶劑響應性

將IOHP(NIPAm-AA)浸泡在不同體積分數(shù)（0%, 20%,40%, 60%, 80%和100%）的甲醇水溶液中，其對應的結構色光學照片和最大反射峰位置如Tab.3 所示。隨著甲醇體積分數(shù)增大，IOHP(NIPAm-AA)的結構色逐漸由橙紅色向藍色轉(zhuǎn)變，λmax分別為684 nm，646 nm，619 nm，608 nm 和510 nm。

IOHP(NIPAm-AA)對應的反射光譜圖及其與甲醇體積分數(shù)之間的關系如Fig.5 所示。Fig.5(b)為IOHP(NIPAm-AA)的λmax和甲醇體積分數(shù)的關系曲線。當甲醇體積分數(shù)為0%時，IOHP(NIPAm-AA)的最大反射峰波長位于710 nm。由于甲醇不是水凝膠的良溶劑，隨著甲醇含量的逐漸增大，IOHP(NIPAm-AA)在甲醇水溶液中的溶脹程度下降，水凝膠膜發(fā)生收縮，λmax明顯降低，產(chǎn)生明顯藍移，當甲醇體積分數(shù)達到100 %時，λmax降低至510 nm。這說明IOHP(NIPAm-AA)對甲醇具有明顯的溶劑響應。

Tab.3 Structural color and wavelength change of IOHP(NIPAm-AA) in different volume fractions of methanol aqueous solution

Fig.5 (a) Reflection spectra of IOHP(NIPAm-AA) in different volume fractions of methanol aqueous solution; (b)reflection peaks as a function of volume fraction of methanol

2.4 IOHP(NIPAm-AA)的溫度響應性

NIPAm 是溫敏性單體，聚合得到的聚（N-異丙基丙烯酰胺）是一種具有溫度響應性的聚合物，其在接近36 ℃的人體溫度時，聚合物大分子鏈會隨著溫度的變化，產(chǎn)生可逆的收縮與伸展。因此，以NIPAm為基材制備的反蛋白石水凝膠膜IOHP(NIPAm-AA)也同樣具備溫敏性。

將IOHP(NIPAm-AA)浸泡在一系列溫度不同（25 ℃，28 ℃，31 ℃，34 ℃，37 ℃，40 ℃，43 ℃和46 ℃）的去離子水中，發(fā)現(xiàn)反蛋白石凝膠膜在25 ℃時表現(xiàn)出明亮的藍色結構色，如Fig. 6(a)左側照片。當溫度超過40 ℃時，IOHP(NIPAm-AA)發(fā)生構象轉(zhuǎn)變，凝膠由親水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)，大量的水分流失導致凝膠收縮，反蛋白石結構色幾乎消失，凝膠膜呈現(xiàn)不透明的乳白色，如Fig.6(a)右側照片。將相轉(zhuǎn)變后的IOHP(NIPAm-AA)再次浸泡在25 ℃去離子水中，其結構色又恢復為原本的顏色，表明在溫度的影響下，該IOHP(NIPAm-AA)結構色的出現(xiàn)-消失是可逆的。

Fig.6(b)為不同溫度下IOHP(NIPAm-AA)的溶脹率（D/D0）和最大反射峰波長（λmax）的關系曲線。當IOHP(NIPAm-AA)處于25 ℃的環(huán)境時，其λmax位于590 nm 處，溶脹率為1.13。隨著溫度逐漸升高，反射光譜向短波方向移動，當溫度接近40 ℃時，IOHP(NIPAm-AA)急劇收縮，失水迅速發(fā)生相變，溶脹率降至0.82，λmax也迅速藍移至510 nm，其變化趨勢與溶脹率相似。當溫度進一步上升至46 ℃時，反蛋白石凝膠膜已經(jīng)達到去溶脹平衡，λmax和D/D0的變化都趨于平緩。因此，IOHP(NIPAm-AA)的結構色響應溫度與水凝膠臨界相轉(zhuǎn)變溫度一致，約為40 ℃，并具有可逆的特點。

Fig.6 (a)Conformational transformation of IOHP(NIPAm- AA); (b)swelling ratioandreflectionpeakwavelengthofIOHP(NIPAm-AA)indifferent temperaturesofdistilledwater

3 結論

基于PS光子晶體模板合成了低化學交聯(lián)的C-dots/BIS-P(NIPAm-AA)反蛋白石水凝膠膜（IOHP(NIPAm-AA)）。IOHP(NIPAm-AA)的初始結構色和反射峰波長可以通過改變共聚單體AA 的含量來調(diào)控。隨著AA 用量的增加，反蛋白石水凝膠膜結構色由藍色向黃綠色轉(zhuǎn)變，對應的反射峰波長發(fā)生紅移。在酸性環(huán)境下，IOHP(NIPAm-AA)的結構色偏向藍綠，隨著環(huán)境pH 增大，結構色由藍綠向橙紅轉(zhuǎn)變，反射峰波長先增大后減小。當甲醇水溶液中的甲醇體積分數(shù)從0%升至100%時，IOHP(NIPAm-AA)的結構色逐漸由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樗{色，反射光譜向短波方向移動，發(fā)生藍移。在溫度刺激下，IOHP(NIPAm-AA)鮮艷的結構色在接近40 ℃時呈現(xiàn)出可逆的出現(xiàn)-消失，其反射峰波長與溶脹比的變化相符，兩者具有較好的關聯(lián)性。因此，這種低化學交聯(lián)反蛋白石水凝膠在溶劑/pH/溫度傳感器等多重檢測領域具有潛在的應用價值。