呂程程, 楊 麗, 買重陽, 趙烈倫, 顧欽天, 胡 建, 郭雅雯,張志遠, 張洪文, 姜 彥,2

(1. 常州大學材料科學與工程學院,江蘇常州 213164；2. 江蘇晨光涂料有限公司，江蘇常州 213164)

光學增透膜因在汽車車窗、激光系統(tǒng)和太陽能光伏器件等光學設備中有廣泛應用[1]而成為光學材料的研究熱點之一。光學增透膜又稱作減反膜，1817 年，F(xiàn)raunhofer 首次在玻璃基底上發(fā)現(xiàn)了減反射(AR)涂層，后來，研究學者將減反現(xiàn)象定義為空氣涂層和涂層-基體界面反射光之間的相消干涉[2]，利用相消干涉的原理可以設計得到減反膜。納米SiO2具有化學惰性和光學透明性等特點，從20 世紀80 年代開始，人造納米SiO2顆粒的制備和應用受到了極大的關注，納米SiO2顆粒最重要的應用之一是制備光學增透涂層[3～7]。Solaga[8]首次在太陽能集熱器窗口上沉積納米SiO2顆粒作為AR 涂層，用溶膠凝膠法制備了尺寸為20 nm 的SiO2顆粒，納米顆粒堆疊在基板表面，粒子堆疊形成的納米孔隙，具有優(yōu)異的透光性，至此納米二氧化硅成為設計光學增透膜的重要材料。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)由于具有高透射率、低折射率(1.43)以及良好的黏合性能而被廣泛應用于太陽能電池中，并且成本低，是一種環(huán)保材料。同時PDMS 由于其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、良好的耐磨性、優(yōu)異的拒水性，是一種常用的無氟聚合物黏合劑，可用于構建超疏水涂料[9,10]。Zhang 等[11]以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅體，端羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS)為改性劑，采用堿催化溶膠-凝膠工藝制備了厚度可控、耐用性好的AR 涂層，在硅溶膠中引入PDMS 增加了疏水性。Li 等[12]通過PDMS 和正硅酸乙酯復合物的氣溶膠輔助化學氣相沉積在玻璃上制備了半透明超疏水涂層，超疏水玻璃在紫外線照射、膠帶剝離試驗和強酸/堿處理后仍能保持其抗?jié)櫇裥浴eng 等[13]用PDMS 對SiO2和TiO2顆粒進行功能化，以實現(xiàn)超疏水性。為了最大限度地優(yōu)化其性能，包括超疏水性、透明度和光催化活性，深入研究和優(yōu)化了納米顆粒與PDMS 之間的比例。涂有這種混合涂層的載玻片顯示出較好的透明性，優(yōu)異的光催化活性和強大的抗紫外線性，可以重復降解有機油污染物多達50 倍，同時即使在暴露于高強度紫外線下仍保持超疏水性，這些研究為制備新型功能性光學增透膜提供了有力支撐。本文設計合成了具有分散均勻而穩(wěn)定的光學復合材料，采用較少報道的功能化的納米SiO2和PDMS 同時改性聚丙烯酸酯，并在聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜表面涂布，制備了具有疏水性和較好熱穩(wěn)定性的光學增透薄膜，透光率可達94.5%。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

甲基丙烯酸甲酯(MMA，純度98.0%)、正硅酸乙酯(TEOS，分析純)、氨水(NH3·H2O，純度25%～28%)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，純度99.5%)：均購于上海凌峰化學試劑有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA，純度96%)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS，純度98%)、八甲基環(huán)四硅氧烷(D4，純度98%)、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(DVMS，純度98%)：均購于阿拉丁試劑有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(KH-570，98.0%)、無水乙醇(C2H5OH，分析純)：均購于國藥集團化學試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：化學純，上海試四赫維化工有限公司；三氟甲磺酸(CF3SO3H)：純度99%，安耐吉化學有限公司；去離子水：由廈門銳思捷水純化技術有限公司生產(chǎn)的SMART-R15U 型純水機處理得到。

1.2 制備過程

1.2.1 納米SiO2粒子的制備及改性：按照4∶1∶45 的摩爾比將2 g 去離子水、1 g 氨水、59 g 無水乙醇加入250 mL 的三口燒瓶中，然后添加18 g 的TEOS，在室溫下磁力攪拌反應24 h，反應結束后得到納米SiO2膠體溶液。然后將1.3 g 的MTMS 加入到上述膠體溶液中，繼續(xù)在室溫攪拌反應24 h。之后將1.8 g 的KH-570 加入反應瓶中，得到改性SiO2膠體溶液。通過改變無水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的量得到了不同粒徑的納米SiO2，其粒徑分別為10 nm 和100 nm。

1.2.2 乙烯基封端的聚硅氧烷的制備：將9 g DVMS和75 g D4加入250 mL 的三口燒瓶中，然后攪拌升溫至70 ℃，向其中加入0.13 g 催化劑三氟甲基磺酸，在70 ℃保溫反應6 h，得到乙烯基封端的聚硅氧烷（V-PDMS）。

1.2.3 SiO2-丙烯酸酯共聚物的制備：將MMA 和HEMA 以2∶1 的摩爾比于溶劑DMF 中混合均勻，再加入改性的納米SiO2粒子，以1%單體總質量的AIBN 為引發(fā)劑，在70 ℃、氮氣氛圍中攪拌反應6 h。

Scheme 1 Schematic diagram of copolymer synthesis

1.2.4 V-PDMS-丙烯酸酯共聚物的制備：將2.5 g MMA，3.25 g HEMA 和0.1 g AIBN 于15 g DMF 中混合均勻，向其中加入質量分數(shù)8%，20%，30%，40%和50%自制的V-PDMS，升溫至70 ℃，氮氣氛圍中，保溫反應6 h。

1.2.5 SiO2-V-PDMS-丙烯酸酯共聚物的制備：在裝有冷凝管的100 mL 三口燒瓶中加入2.3 g MMA，3.25 g HEMA，2.3 g V-PDMS 和15 g DMF，改性后的納米SiO2粒子，以AIBN 為引發(fā)劑，在氮氣氛圍中70 ℃保溫反應6 h 后結束反應。

1.2.6 增透膜的制備：先將PET 薄膜用去離子水和無水乙醇超聲波清洗干凈，放入烘箱中60 ℃干燥10 min，再用等離子體處理。將產(chǎn)物用DMF 稀釋后攪拌均勻，采用提拉浸漬法將聚合物均勻地涂覆在處理好的PET 薄膜上，再放入烘箱中60 ℃熱處理0.5 h 固化成膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析：用美國Nicolet Avatar 370 型傅里葉變換紅外光譜對聚合物的結構進行表征。

1.3.2 熱失重分析(TGA)：使用TG209 F3 型熱重分析儀在氮氣氛圍中以20 ℃/min 的升溫速率從室溫到600 ℃進行了熱重分析，以測量在熱分解后復合顆粒剩余的質量。

1.3.3 接觸角測試：使用HARKE-CA 型靜態(tài)接觸角測量儀用去離子水測量不同表面與水的接觸角。

1.3.4 原子力顯微鏡(AFM)分析：采用美國Veeco 公司生產(chǎn)的Nanoman Vs 原子力顯微鏡（AFM）研究增透膜的表面結構。

1.3.5 粒徑分析：使用ZEN3600 型動態(tài)光散射儀對制備的納米SiO2的粒徑及其分布進行測定。

1.3.6 透光率霧度測試：使用日本島津公司UV 1900 紫外分光光度計對增透膜的透光率進行測定，使用上海精密科學儀器有限公司W(wǎng)GT-S 透光率/霧度測試儀對增透膜的透光率和霧度進行測定。

Fig.1 FT-IR spectra of nano silica before and after modification a: SiO2; b: MTMS-SiO2; c: MTMS and KH-570-SiO2

2 結果與討論

2.1 納米SiO2粒子的改性分析

Fig.1 為納米SiO2經(jīng)KH-570 改性前后的紅外光譜圖。未改性的納米SiO2(Fig.1a)在3480 cm-1處為—OH 的伸縮振動峰，1636 cm-1處為—OH 的彎曲振動峰，1100 cm-1處強而寬的吸收帶為Si—O—Si 的反對稱伸縮振動吸收峰，804 cm-1處為Si—O—Si 鍵的對稱伸縮振動吸收峰，471 cm-1為Si—O 鍵的彎曲振動峰。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑MTMS 改性后，在1273 cm-1出現(xiàn)Si—CH3的伸縮振動峰，2928 cm-1處—CH3伸縮振動吸收峰的出現(xiàn)說明MTMS 改性成功。經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH-570 改性的納米SiO2除具有以上納米SiO2的特征峰外，在1723 cm-1處還出現(xiàn)了新的吸收峰，為硅烷偶聯(lián)劑KH-570 中的C=O 基團的伸縮振動吸收峰。說明改性后的納米SiO2表面存在有機物，即硅烷偶聯(lián)劑KH-570 和MTMS 水解后與納米SiO2粒子表面的—OH 發(fā)生脫水反應生成共價鍵，納米SiO2與硅烷偶聯(lián)劑KH-570 和MTMS 發(fā)生了化學接枝鍵合。

2.2 V-PDMS 的結構表征

用紅外對V-PDMS 進行表征。由Fig.2 可見，1596 cm-1處 為C=C 的 特 征 吸 收 峰，1023 cm-1和1093 cm-1處雙肩峰為聚硅氧烷鏈段Si—O—Si 的伸縮振動吸收峰，799 cm-1和1261 cm-1處為聚硅氧烷鏈段上Si—CH3的伸縮振動峰，這些吸收峰均為聚二甲基硅氧烷的特征峰。

Fig.2 FT-IR spectrum of V-PDMS

2.3 接觸角分析

對3 種增透膜進行接觸角的測試。由Fig.3 可以看到，3 種增透膜的接觸角相較于純PET 膜(Fig.3(a))有所增加，疏水性有一定程度的提高。這是因為納米SiO2得到了改性，其表面接枝上甲基等疏水基團，并且納米SiO2中的—Si—O—官能團也具有疏水性。同時二氧化硅表面經(jīng)KH-570 改性以后，在聚合過程中與體系中的丙烯酸酯類單體發(fā)生了自由基聚合，形成了化學交聯(lián)結構，疏水性也會增強。PDMS 的加入也會使疏水性有所提高，PDMS 的主鏈是Si—O 鍵，硅氧鍵的鍵長比較大，因此主鏈十分柔順，黏度低、表面張力弱、表面能小，具有較好的疏水性。在納米SiO2和PDMS 的協(xié)同作用下，增透膜的接觸角可達105o，具有一定的疏水性，有利于薄膜表面的自清潔。

Fig.3 Contact angle of(a)PET,(b)SiO2-acrylate,(c)V-PDMS-acrylate and (d)SiO2-V-PDMS-acrylate

2.4 熱重分析

利用熱重分析，可以得到聚合物的質量與溫度之間的關系。Fig.4 是3 種聚合物與聚丙烯酸酯熱重曲線對比，從圖中可以看出，在200 ℃之前失重主要是小分子水，200 ℃左右聚丙烯酸酯開始熱降解，并且隨著溫度上升，失重速率增大。而SiO2-丙烯酸酯共聚物、V-PDMS-丙烯酸酯共聚物、SiO2-V-PDMS-丙烯酸酯共聚物的起始分解溫度明顯提高，這是一方面由于Si—O 鍵的斷裂能大，有著優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性；另一方面納米二氧化硅在體系中起到交聯(lián)點作用，進一步提升了復合材料的熱穩(wěn)定性。

Fig.4 TGA curves of(a)SiO2-acrylate,(b)SiO2-V-PDMS-acrylate,(c)V-PDMS-acrylate and (d)acrylate

2.5 光學性能分析

Fig.5 是實驗中不同含量10 nm 和100 nm SiO2增透膜的透光率。在SiO2含量同為11%時，10 nm SiO2增透膜的透光率為93.4%，相較于100 nm SiO2增透膜的透光率93.2%略有提升，但相差不大。但實驗發(fā)現(xiàn)，10 nm SiO2與丙烯酸酯的共聚物容易凝膠，穩(wěn)定性不強?？赡苁峭荣|量的SiO2中10 nm 的SiO2納米球個數(shù)比100 nm 的SiO2納米球個數(shù)多，過度交聯(lián)，容易凝膠，故后續(xù)研究都是用100 nm SiO2進行。

Fig.5 Transmission spectra of SiO2-acrylate with different sizes

Fig.6 是實驗中不同含量100 nm SiO2增透膜與PET 薄膜透光率的對比。從圖中可以看出，在不同波長下，增透膜的透光率相比于PET 薄膜有一定程度的提升，增透效果顯著。這是由于涂層中引入了折射率比較低的無機材料納米SiO2顆粒，并且改性后的納米SiO2顆粒與丙烯酸酯發(fā)生了化學接枝，形成了有機-無機雜化網(wǎng)絡，涂層表面光反射的通量減小，透射光通量增大，從而使得光的透過率增大[14]。但當無機粒子含量過多時，會導致涂層表面粗糙度增大，光散射增強，透光率有所下降。因為550 nm是人眼最敏感的波段，所以最后以550 nm 處的透光率為評判增透膜的標準。當改性后的納米SiO2含量占丙烯酸酯單體總量的11%時，增透膜的透光率最高，550 nm 處透光率為93.2%。

Fig.6 Transmission spectra of 100 nm SiO2-acrylate at different contents

Fig.7 Transmission spectra of V-PDMS-acrylate at different mass fractions

Fig.7 是不同含量V-PDMS 與丙烯酸酯共聚物的透光率?？梢钥吹剑S著PDMS 含量的增加，共聚物的透光率也隨之增加，到了一定程度后又出現(xiàn)了減小的趨勢。這是因為PDMS 本身具有高透射率、低折射率以及良好的黏合性能，在共聚物中添加VPDMS，不僅能提高產(chǎn)物的透光率，還能提高涂膜與基底的黏附。但當V-PDMS 的含量過多時共聚物透光率下降，這可能是因為PDMS 含量過多導致產(chǎn)物的黏度增大，相分離嚴重，固化成膜后表面粗糙度增加，容易產(chǎn)生漫反射，所以透光率降低，當PDMS的質量分數(shù)占丙烯酸酯單體的40%時，透光率最高達到93.8%。

Fig.8 AFM and surface roughness determined by Rq and Ra of SiO2-acrylate

Tab.1 是不同含量SiO2與丙烯酸酯單體及PDMS占丙烯酸單體總量40%的V-PDMS 共聚物的透光率。可以看到，隨著SiO2含量的增加，共聚物的透光率也隨之增加，到了一定高度后，透光率又開始下降。PDMS 和SiO2本身具有高透射率、低折射率，所以在共聚物中添加V-PDMS 和SiO2，在兩者共同作用下，透光率就會上升。但當SiO2的含量過多時共聚物透光率下降，霧度上升這可能是因為SiO2含量過多導致共聚物的交聯(lián)度增大，固化成膜后表面粗糙度提高，容易產(chǎn)生漫反射，所以透光率降低。此外，適當量的PDMS 引入有利于納米二氧化硅在體系中的均勻分散和穩(wěn)定性的提高。當PDMS 占丙烯酸單體總量40%、SiO2含量為1%，透光率最高可達94.5%。

Tab.1 Transmittance and haze of SiO2-V-PDMS-acrylate

2.6 原子力顯微鏡分析

Fig.8 是PET 薄膜表面光學增透膜的原子力顯微鏡的高度圖和三維圖，圖中凸起的是納米SiO2。由圖可以看到，隨著SiO2含量的增加，薄膜表面的納米粒子越來越多，均方根粗糙度(Rq)和算術平均粗糙度(Ra)隨之增加，薄膜表面越來越來粗糙。SiO2含量從9%到11%，粗糙度大幅提升，薄膜表面的粗糙度越大，散射光就會增多，透光率就會下降，這與前面的透光率分析結果一致。

3 結論

本文利用自由基聚合制備了3 種含硅有機無機雜化共聚物，在聚合物鏈中引入納米SiO2和PDMS，將其涂覆在PET 薄膜表面，具有較好的增透效果，透光率最高可達94.5%，接觸角達到105°，具有一定的疏水性。此外，相比于純丙烯酸酯共聚物材料，雜化共聚物的熱穩(wěn)定性有所上升，具有一定的耐高溫性。