王 浩，徐 進(jìn)，袁久剛，范雪榮，高衛(wèi)東

（江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院紡織研究所，江蘇無錫 214122）

淀粉是自然界中發(fā)展?jié)摿薮蟮纳锊牧现?，具有可再生、可生物降解、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來淀粉膜材料逐漸成為環(huán)保材料的研究熱點(diǎn)之一[1,2]。然而，天然淀粉制備的薄膜往往存在強(qiáng)度低和疏水性差等問題[3]。為滿足淀粉膜作為包裝材料的性能要求，通過對(duì)天然淀粉進(jìn)行改性來提升其強(qiáng)度和疏水性能十分必要。

影響聚合物實(shí)際強(qiáng)度的因素很多，取向是其中的一個(gè)重要因素。通常取向聚合物材料的力學(xué)性能比非取向聚合物材料高出數(shù)倍甚至數(shù)百倍[4]。如Shogren[5]曾報(bào)道在熱甘油中單軸拉伸制備了馬鈴薯直鏈淀粉取向膜，并在最終受力方向上表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。Ye 等[6]采用預(yù)拉伸策略控制高分子鏈的排列，得到了長(zhǎng)距離排列結(jié)構(gòu)的高韌性和各向異性再生纖維素膜。因此，控制高分子材料本體內(nèi)部分子鏈排列在提升材料力學(xué)性能方面尤為重要。

淀粉中因含有大量羥基而具有一定的吸濕性，使得相應(yīng)的淀粉膜材料的應(yīng)用嚴(yán)重受到限制。提高淀粉膜的疏水性可以擴(kuò)大其在潮濕條件下的應(yīng)用范圍。例如，Ni 等[7]在淀粉溶液中加入納米氧化鋅，通過機(jī)械攪拌和超聲波的方法制成淀粉基薄膜。隨著納米氧化鋅的用量從0%增加到0.5%，淀粉基膜的水接觸角從85.7°增加到103.9°。Zuo 等[8]通過反應(yīng)擠出法制備的馬來酸熱塑性淀粉(MTPS)的疏水性隨馬來酸酐(MAH)含量的增加而提高，當(dāng)MAH 含量最大為3%時(shí)的接觸角(CA)為93.3°。雖然前人在一定程度上解決了淀粉膜疏水性差的問題，但是較少涉及外場(chǎng)作用力對(duì)淀粉膜力學(xué)性能的提升。因此，選擇一種簡(jiǎn)單有效的方法來提升淀粉膜的力學(xué)性能并對(duì)其進(jìn)行疏水改性是淀粉功能膜研究的熱點(diǎn)之一。

本文設(shè)計(jì)了一種制備末端陽離子淀粉的方法，并在電場(chǎng)作用下取向成膜后進(jìn)行疏水改性。首先，對(duì)高直鏈淀粉(HACS)進(jìn)行羥丙基化改性，得到羥丙基變性淀粉。然后在淀粉唯一的還原性末端引入炔基，通過疊氮化物與炔“點(diǎn)擊”反應(yīng)在末端接枝陽離子，得到末端帶正電荷的淀粉分子鏈，在外加電場(chǎng)的作用下使淀粉分子鏈在成膜過程中取向（如Fig.1 所示），并利用等離子體和羥基硅油對(duì)取向淀粉膜進(jìn)行疏水改性，使其具有良好的力學(xué)性能和疏水性能。該方法可通過非接觸場(chǎng)操控淀粉分子鏈的拉伸、改善淀粉膜的力學(xué)性能，通過改變淀粉膜表面粗糙程度和降低表面能來提高其疏水性。這對(duì)采用其他天然高聚物制備取向材料及拓展可生物降解包裝材料具有重要借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

HACS：上海權(quán)旺生物科技公司提供；炔丙胺、氰化硼氫化鈉：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；3-疊氮丙基氨基甲酸叔丁酯：上海Macklin 公司；環(huán)氧丙烷、氫氧化鈉、硫酸鈉、無水乙酸、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、五水合硫酸銅、二氯甲烷（DCM)、抗壞血酸鈉、三氟乙酸（TFA）、乙酸乙酯、羥基硅油等：分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑公司。

Nicolet iS10型傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀：美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司；AvanceⅢ400 MHz全數(shù)字核磁共振譜儀：德國(guó)布魯克公司；2D SAXS：法國(guó)xenocs公司；YG141型厚度測(cè)量?jī)x：常州第二紡織機(jī)械廠；萬能試驗(yàn)機(jī)：WDW-1型，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；KüssDSA25接觸角測(cè)量?jī)x：德國(guó)克呂士公司。

1.2 制備過程

1.2.1 末端陽離子淀粉的合成：將高直鏈玉米淀粉乳（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%，pH值6.5）在55 ℃加熱攪拌20 h，然后分2 次加入淀粉含量30%的環(huán)氧丙烷，再加入NaOH（為淀粉干重的1.5%）和Na2SO4（為水的20%），在35 ℃反應(yīng)24 h，中和、過濾、洗滌、干燥，得到羥丙基淀粉（HPHACS）。

用26.7 g無水乙酸鈉和10.3 mL乙酸配制成350 mL 乙酸鹽緩沖液，將10 g 羥丙基淀粉在50 ℃溶于乙酸鹽緩沖液中。在攪拌下加入1.239 mL 炔丙胺，分4次加入氰基硼氫化鈉，每次0.284 g，共4 d。將混合物在50 ℃攪拌96 h后透析96 h。透析后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮溶液，真空干燥72 h，得到端炔淀粉（AS）。

先將20 mL DMF與20 mL水混合，然后將5 g端炔淀粉和160 mg 3-疊氮基丙基碳酸叔丁酯溶于上述混合溶液中。加入35.5 mg五水合硫酸銅和43.7 mg抗壞血酸鈉，并將溶液在80 ℃攪拌12 h。將上述產(chǎn)物溶于20 mL DCM 和20 mL TFA 混合物中。脫保護(hù)（在通N2條件下持續(xù)室溫?cái)嚢? h），然后將溶液透析96 h后干燥，得到末端陽離子淀粉（TCS）。

1.2.2 疏水淀粉膜的制備：分別稱取一定量的HPHACS和TCS，用去離子水配成濃度為6%的懸浮液置于三口燒瓶中；于98 ℃恒溫水浴中機(jī)械攪拌加熱保溫2 h，得到HPHACS/TCS 膜液；采用澆鑄法在恒溫恒濕（20 ℃、相對(duì)濕度65%）環(huán)境中并在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下制取HPHACS/TCS膜。

將3 g羥基硅油(固化劑質(zhì)量比10:1)溶于50 mL乙酸乙酯中，攪拌5 min。然后用噴槍以2～4 cm/s的移動(dòng)速度將溶液噴到上述薄膜上。噴槍與淀粉膜之間的距離為15～20 cm。最后，在105 ℃的烘箱中固化5 min，得到疏水HPHACS/TCS膜。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 偏光顯微鏡表征：采用徠卡DM2700P 偏振光顯微鏡觀察不同羥丙基化反應(yīng)時(shí)間的淀粉糊化液的偏光十字。

1.3.2 FT-IR 分析：將制備的羥丙基淀粉、端炔淀粉和末端陽離子淀粉分別以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%與KBr 均勻混合，研磨壓片。測(cè)試掃描范圍500～4000 cm-1、分辨率4 cm-1、掃描64 次。

1.3.31H-NMR 分析：將端炔淀粉和末端陽離子淀粉分別溶于氘代二甲亞砜得到質(zhì)量濃度為40 g/L 的樣品溶液，再進(jìn)行測(cè)試。

2.1 鹽脅迫條件下生物復(fù)菌劑對(duì)黃瓜種子發(fā)芽及生長(zhǎng)的影響 由表2可知，空白對(duì)照(加水)下，“苗壯素”菌液對(duì)黃瓜種子發(fā)芽率、鮮重及干重影響較小。但在鹽脅迫處理下，種子發(fā)芽率提高17.5%，鮮重提高23.5%，說明“苗壯素”對(duì)黃瓜種子具有明顯的耐鹽促生作用。

Fig.1 Simulation of starch molecular chain orientation under electric field

1.3.4 2D SAXS 分析：將樣品放在小角散射儀上對(duì)淀粉膜進(jìn)行掃描。測(cè)試條件：Cu 靶，光管功率30 W，探測(cè)器Eiger2R 1M，探測(cè)器移動(dòng)距離70 mm，q=1.42±0.2。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試：按GB/T 1040-2006 進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)定。探頭夾具的初始距離為50 mm，夾具移動(dòng)速度為40 mm/min，每組樣品重復(fù)測(cè)試5 次，用式(1)計(jì)算膜的斷裂伸長(zhǎng)率(ε)

式中：l0—漿膜的原始長(zhǎng)度，mm；l1—漿膜斷裂時(shí)的長(zhǎng)度，mm。

1.3.6 疏水性能分析：取1 cm × 1 cm 的表面光滑、平整、無破損的樣品進(jìn)行測(cè)試。在室溫使用注射器排出3 uL 的測(cè)試液，并在接觸發(fā)生后8 s 時(shí)對(duì)接觸界面進(jìn)行拍照，測(cè)定淀粉膜的靜態(tài)接觸角。

Fig.2 Polarizing microscope images of HACS with different hydroxylpropyl reaction time of (a)0 h，(b)6 h，(c)12 h and(d)24h

2 結(jié)果與討論

2.1 末端陽離子淀粉的制備和結(jié)構(gòu)分析

淀粉顆粒具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，使其具有雙折射性質(zhì)，在偏光顯微鏡下呈現(xiàn)出偏光十字現(xiàn)象。Fig.2為羥丙基化反應(yīng)時(shí)間分別為0 h(a)，6 h(b)，12 h(c)和24 h(d)的淀粉糊化后的偏光顯微鏡圖像。從圖中可以看出，隨著羥丙基化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，淀粉顆粒的偏光十字逐漸減少，說明淀粉的結(jié)晶區(qū)逐漸被破壞，淀粉的糊化程度逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h 時(shí)，羥丙基淀粉幾乎可以完全糊化。

炔丙胺與淀粉分子鏈還原端醛基進(jìn)行還原胺化反應(yīng)。如Fig.3 所示，分子鏈末端的醛基與亞氨基縮合成希夫堿而進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)。反應(yīng)結(jié)束后，炔基被引入到淀粉分子鏈的還原端。如Fig.4（a）所示，由于淀粉的分子鏈中含有大量的羥基，HPHACS 和AS 的FT-IR 圖 譜 在3306 cm-1處 均 有1個(gè)寬大的—OH 伸縮振動(dòng)吸收峰，1642 cm-1處的吸收峰為結(jié)晶水中—OH 的伸縮振動(dòng)峰，在2909 cm-1和1358 cm-1處的2 個(gè)峰均歸屬于—CH—伸縮振動(dòng)峰。與HPHACS 相比，AS 在2162 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，為炔基的伸縮振動(dòng)峰。這說明淀粉分子鏈末端成功引入了炔基。

Fig.4（b）是以氘代二甲基亞砜為溶劑時(shí)端炔淀粉的核磁共振氫譜。結(jié)果顯示，δ3.00～4.00 的多重峰歸屬于糖環(huán)上C2-6上的氫，δ5.27 和5.66 的多重峰歸屬于C1上的氫，δ4.70 的峰歸屬于羥基上的氫[9]。此外，δ2.32 和3.15 處出現(xiàn)的新的信號(hào)峰分別代表淀粉被還原胺化后，亞氨基和與亞甲基相連的碳原子上的氫[10]。結(jié)合Fig.4（a）的紅外吸收光譜可以證明，炔丙胺與淀粉的還原性端醛基發(fā)生了還原胺化反應(yīng)，在淀粉分子鏈的還原性末端成功引入了炔基。

Fig.3 Reaction process of AS

Fig.4 (a)FT-IR spectra of HPHACS,AS and TCS; (b)1H-NMR spectrum of AS; (c)1 H-NMR spectrum of TCS

Fig.5 Reaction process of TCS

Fig.5 為炔與疊氮化物的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)過程圖。銅可以催化疊氮-炔環(huán)加成，反應(yīng)過程中用抗壞血酸鈉將銅(II)還原為具有催化活性的銅(I)，且銅(I)催化劑易于去除，不需要使用有機(jī)溶劑或氮化合物[11,12]。

如Fig.4（a）所示，在TCS 的紅外吸收光譜中，紅外光譜中2100 cm-1[13]處并沒有出現(xiàn)疊氮化物的吸收峰，說明疊氮化物與端炔淀粉的點(diǎn)擊化學(xué)將疊氮化物全部消耗完，成功合成了三唑。TCS 的核磁共振氫譜如Fig.4（c）所示，三唑在δ7.9～8[14]處的特征峰同樣表明疊氮化物與端炔點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)完成。叔丁氧羰基（Boc）為氨基的保護(hù)基，通過TFA 脫保護(hù)去除了分子鏈末端的Boc 基團(tuán)，得到了末端帶正電荷的淀粉分子鏈。在Fig.4（c）中，δ1.45 處本應(yīng)出現(xiàn)N 原子上的Boc 基團(tuán)吸收峰[15]，但用TFA 脫保護(hù)反應(yīng)之后，Boc 基團(tuán)特征峰并沒有出現(xiàn)，這證明Boc 脫保護(hù)成功，陽離子已經(jīng)成功接枝。

2.2 HPHACS/TCS 膜力學(xué)性能分析

聚合物取向可改善薄膜的力學(xué)性能。Fig.6顯示了薄膜在不同電場(chǎng)強(qiáng)度下的力學(xué)性能。由Fig.6 可以看出，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，淀粉膜的拉伸強(qiáng)度（TS）不斷增大。這是因?yàn)殡S著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，淀粉膜的取向度增加，致使淀粉膜在取向方向上的拉伸強(qiáng)度增加。由2D SAXS 的結(jié)果可知，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的不斷增加，在平行于電場(chǎng)方向上的散射信號(hào)逐漸明顯，表明淀粉分子鏈逐漸取向。

然而，在取向過程中，鏈段運(yùn)動(dòng)必須克服聚合物內(nèi)部的黏滯阻力，因此完成取向需要一定的拉伸強(qiáng)度。由Fig.6 的2D SAXS 所示，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為3 kV 時(shí)，在拉伸方向上并沒有出現(xiàn)明顯的散射信號(hào)。這可能是因?yàn)殡妶?chǎng)施加的外力不足以使鏈段克服聚合物內(nèi)部的黏滯阻力，淀粉分子鏈沒有取向。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度增加到10 kV 時(shí)，淀粉膜的TS 由20 MPa 增加到26.8 MPa，增幅達(dá)34%；斷裂伸長(zhǎng)率從6.53%下降到3.73%。2D SAXS 圖中在子午線方向上開始出現(xiàn)明顯的散射信號(hào)，說明淀粉分子鏈開始發(fā)生取向，淀粉膜的力學(xué)性能提升。當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度為15 kV 時(shí)，2D SAXS 的散射信號(hào)在子午線方向上更加密集，表明淀粉分子鏈在水平方向上逐漸取向。淀粉膜的TS增加到30.5 MPa，增 加 了52.5% 。 斷 裂 伸 長(zhǎng) 率 降 至3.44%。這與Cheng 等[16]制備的淀粉疏水膜相比，淀粉膜的拉伸強(qiáng)度提高了42.5%。

Fig.6 Mechanical properties of HPHACS/TCS films under different electric field strength

Fig.7 SEM of (a)HPHACS and (b)hydrophobic HPHACS/TCS film

Fig.8 FT-IR of HPHACS and hydrophobic HPHACS/TCS film

2.3 HPHACS/TCS 膜疏水性能分析

如Fig.7（a）所示，原淀粉膜表面有一些突起，這可能是由于在澆鑄過程中不均勻所致，但總體光滑。經(jīng)過羥基硅油表面處理后（Fig.7(b)），淀粉膜表面出現(xiàn)褶皺，這可能是由于淀粉與羥基硅油的熱膨脹系數(shù)不同造成的[17]。此外，F(xiàn)ig.8 的FT-IR 譜圖中，在1008 cm-1和1060 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si 的吸收峰，且3306 cm-1處—OH 的吸收峰明顯減小，這說明淀粉膜表面已經(jīng)被羥基硅油所覆蓋。

Fig.9 Contact angle of starch film with hydrophobic treatment

本文采用水接觸角來評(píng)價(jià)所制備的疏水HPHACS/TCS 淀粉膜的潤(rùn)濕性。從Fig.9 可以看出，經(jīng)過等離子體和硅油處理后，HPHACS/TCS膜的接觸角（CA）從76.3°增加到113.1°，提升了48.2%。這可以歸因于高粗糙度和低表面能。由于粗糙度的增加，水滴不能填充溝槽。而且，利用硅油疏水涂料進(jìn)一步降低了淀粉膜的表面能，阻止了水在淀粉膜表面的擴(kuò)散。因此低溫等離子體結(jié)合硅油處理能夠提高淀粉膜的疏水性。

3 結(jié)論

（1）以高直鏈玉米淀粉為原料，通過“還原胺化-點(diǎn)擊化學(xué)法”在淀粉唯一的還原性末端引入陽離子。對(duì)合成過程中的各產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR 和NMR 表征，測(cè)試結(jié)果表明成功合成了末端陽離子淀粉，證明了“還原胺化-點(diǎn)擊化學(xué)法”在合成末端陽離子淀粉過程中的可行性。

（2）在外加電場(chǎng)的誘導(dǎo)下，HPHACS/TCS 薄膜取向程度提高，薄膜的力學(xué)性能得到提升。當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度為15 kV 時(shí)，淀粉膜的拉伸強(qiáng)度最高，為30.5 MPa，提供了一種在外場(chǎng)作用下提高淀粉膜力學(xué)性能的方法。

（3）經(jīng)過等離子體和羥基硅油處理后，HPHACS/TCS 膜接觸角提升了48.2%，疏水性顯著提高。對(duì)淀粉膜在潮濕環(huán)境中的應(yīng)用及擴(kuò)大淀粉膜材料的應(yīng)用范圍起到了促進(jìn)作用。