孫福瑞, 紀(jì)高寧, 朱世鵬, 楊云華, 馮志海, 馬 壯, 左小彪, 孔 磊,王 偉, 陳金耀

（1.航天材料及工藝研究所先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100076；2.高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(四川大學(xué)) 四川大學(xué)高分子研究所,四川 成都 610065）

碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度和比模量、耐腐蝕、導(dǎo)熱性能好、易于成型的優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于航空航天等高端裝備領(lǐng)域。目前,樹脂基體主要以環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂為主,存在脆性大、耐沖擊性差等問題。采用熱塑性樹脂制備碳纖維復(fù)合材料可顯著提高韌性、耐沖擊性能。然而傳統(tǒng)的熱塑性樹脂基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高,成型困難,且加熱熔融后熔體黏度較高導(dǎo)致難以充分浸潤(rùn)纖維增強(qiáng)體[1～5]。

Rijswijk 等[6～8]利用己內(nèi)酰胺單體熔體黏度低、易于真空輔助成型工藝進(jìn)行原位聚合反應(yīng)的特點(diǎn),系統(tǒng)研究了陰離子反應(yīng)過程中催化劑種類及組成、聚合反應(yīng)條件等對(duì)陰離子聚合聚酰胺6 性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),采用引發(fā)劑己內(nèi)酰胺溴化鎂和催化劑雙?；瘍?nèi)酰胺-1,6-己二胺時(shí),因?yàn)榫哂休^長(zhǎng)的澆注時(shí)間窗口而適合于真空輔助成型方法制備連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料。玻璃纖維體積分?jǐn)?shù)達(dá)到50%的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均可達(dá)到400 MPa 以上。顏春等[9]也選取相同的催化體系制備了連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)尼龍6 復(fù)合材料（GF/APA6）,研究了催化劑含量、聚合反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)聚酰胺6 相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度的影響。當(dāng)聚合溫度為150 ℃、聚合時(shí)間為45 min 時(shí),連續(xù)GF／APA6 復(fù)合材料的力學(xué)性能達(dá)到最高。孫向東等[10]在研究陰離子聚酰胺6 的合成制備過程中選用30%液態(tài)甲醇鈉和甲苯二異氰酸酯（CH3ONa/ TDI）為催化體系,以聚合產(chǎn)物甲醇的有效脫出為前提,保證了化學(xué)反應(yīng)平衡正向進(jìn)行,聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高，但是過量甲醇的引入，會(huì)降低溶劑真空脫除的效率及后續(xù)聚合反應(yīng)程度。

本文采用陰離子聚酰胺6(APA6)和樹脂傳遞模塑工藝（RTM 工藝）制備了連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料,系統(tǒng)研究了（CH3ONa 粉體/ TDI）催化劑體系配比對(duì)APA6 樹脂轉(zhuǎn)化率和力學(xué)性能的影響,探討了不同纖維體積分?jǐn)?shù)對(duì)連續(xù)CF/APA6 復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

己內(nèi)酰胺(CL)：含量＞99% ,南京帝斯曼東方化工有限公司; 甲醇鈉(CH3ONa)：分析純，白色粉末,天津市福晨化學(xué)試劑廠; 甲苯二異氰酸酯(TDI)：分析純，上?？曝S試劑廠; T300 級(jí)平紋碳纖維布（XW-01-A-150）：面重150 g/m2,江蘇宜興天鳥高科技有限公司,使用前在600 ℃加熱4 h去除表面上漿劑。

1.2 APA6 樹脂的合成

首先將100 g CL 單體加入到三口燒瓶中,升溫至反應(yīng)混合溫度110 ℃,攪拌熔化后抽真空排水10 min,再加入0.1～0.2 g 引發(fā)劑CH3ONa,抽真空排水10 min,最后再加入0.2～0.6 g 催化劑TDI,混合均勻。將混合好的反應(yīng)液通過RTM 工藝抽注到已預(yù)熱至聚合溫度150～170 ℃的平板模具中固化成型。在聚合溫度反應(yīng)1 h 后冷卻至室溫并脫模,即得到APA6 樹脂。

1.3 CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料的制備

采用RTM 工藝制備連續(xù)CF/APA6 復(fù)合材料,CF體積分?jǐn)?shù)約為35%～50%。己內(nèi)酰胺單體采用油浴加熱,溫度為110 ℃,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下采用機(jī)械攪拌使1000 g 單體完全熔融后依次加入1.5 g CH3ONa 和4.5 g TDI,待完全熔融并混合均勻后,迅速采用RTM工藝將混合反應(yīng)液注入到已預(yù)熱至聚合溫度（150～170 ℃）和鋪置CF 織物的平板模具中固化成型。在聚合溫度反應(yīng)1 h 后冷卻至室溫并脫模,即得到連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 轉(zhuǎn)化率測(cè)試：取少量APA6 樹脂試樣剪成小碎片后稱重(m0) ,然后在索氏抽提器中用去離子水回流72 h。干燥后再稱重(m1)。由于己內(nèi)酰胺單體極易溶于水,而PA6 不溶于水,因此可得聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（X）

1.4.2 結(jié)晶性能分析：采用TAQ20 型差示掃描量熱儀(DSC) 測(cè)定試樣的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。取少量APA6試樣粉末在50 ℃真空烘箱中干燥12 h,然后稱取約5 mg,在N2保護(hù)下以10 ℃/min 的升溫速率升至250 ℃,記錄熔融曲線,結(jié)晶度(Xc)按式（2）計(jì)算

式中：ΔHm——試樣的熔融焓，J /g；ΔH——試樣在100%結(jié)晶時(shí)的熔融焓( 190 J /g)[11]。

采用荷蘭飛利浦X 射線衍射分析儀（XRD）對(duì)APA6 樹脂和復(fù)合材料分別進(jìn)行XRD 掃描。采用CuKα,管流300 mA,管壓40 kV。通過Origin 軟件分峰擬合結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)后計(jì)算結(jié)晶度。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)試：APA6 樹脂和CF/APA6 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度按GB/T1447-2005 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。采用180 mm×10 mm 啞鈴型試樣，拉伸速率為2 mm/min；沖擊強(qiáng)度按GB/T1451-2005 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試,試樣尺寸為120 mm×10 mm，缺口為R(0.3±0.05) mm。測(cè)試儀器均為Instron 5655 萬能材料試驗(yàn)機(jī)。所有測(cè)試樣品測(cè)試前在50 ℃真空干燥12 h。復(fù)合材料孔隙率按GB/T3365-2008 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

1.4.4 連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料微觀形貌表征：采用英國(guó)Apollo 300 型掃描電子顯微鏡(SEM)，加速電壓15.0 kV,觀察連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料的斷裂形貌。測(cè)試前樣品表面需要進(jìn)行噴金處理。復(fù)合材料孔隙表觀形貌采用德國(guó)萊卡公司DM4000M 金相顯微鏡觀測(cè)。

Tab.1 Effect of catalyst ratio on conversion , degree of crystallinity and mechanical properties of APA6 resins

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑質(zhì)量比對(duì)APA6 樹脂性能的影響

Tab.1 給出了9 種不同催化劑配比合成APA6 樹脂的轉(zhuǎn)化率、結(jié)晶度及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。對(duì)比A，B 和C 不同系列催化劑配比可以看出,當(dāng)引發(fā)劑CH3ONa 含量相同時(shí),隨著TDI 含量增大,APA6 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸減小。其原因是TDI 作為催化劑,隨著其含量的增加,反應(yīng)的活性點(diǎn)增加,導(dǎo)致低分子量的聚合物增加,反應(yīng)速率增大,從而使得APA6 樹脂的轉(zhuǎn)化率和結(jié)晶度降低[6]。當(dāng)TDI 含量均為0.3%時(shí),隨著CH3ONa 含量的增加,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率略微增大,DSC 測(cè)試的結(jié)晶度均增大。這是因?yàn)榇呋瘎┖吭黾?反應(yīng)速度加快,因此反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間會(huì)縮短。XRD 表征的結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果均高于DSC 的分析結(jié)果,但結(jié)晶度變化規(guī)律與DSC 分析結(jié)果一致。當(dāng)CH3ONa/TDI 質(zhì)量比為0.2/0.3 時(shí),聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為94.9%,DSC 表征的結(jié)晶度最高達(dá)到46%。

同時(shí),APA6 的力學(xué)性能受轉(zhuǎn)化率和結(jié)晶度的影響。隨著CH3ONa/TDI 質(zhì)量比降低,轉(zhuǎn)化率和結(jié)晶度均減小,APA6 樹脂拉伸強(qiáng)度和彈性模量不斷減小,斷裂伸長(zhǎng)率增大,沖擊強(qiáng)度變化較小。其中當(dāng)CH3ONa/TDI 質(zhì)量比為1/2 時(shí),APA6 樹脂的拉伸強(qiáng)度和彈性模量最高分別達(dá)到87.8 MPa 和4.0 GPa。

2.2 纖維體積分?jǐn)?shù)對(duì)連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料性能的影響

由于碳纖維表面存在含環(huán)氧官能團(tuán)的上漿劑,極易吸水吸潮。而水和氧氣是APA6 陰離子聚合反應(yīng)的阻聚劑[12]。因此,在制備復(fù)合材料之前,必須對(duì)碳纖維織物表面進(jìn)行處理或者去除表面上漿劑。由于高溫處理碳纖維織物后依然會(huì)有少部分上漿劑或表面雜質(zhì)留存,在選擇聚合物催化劑配比時(shí),需要適當(dāng)增大催化劑用量。結(jié)合Tab.1 所列APA6 樹脂轉(zhuǎn)化率和力學(xué)性能,本文選擇CH3ONa/TDI 質(zhì)量比為1.5/4.5 樹脂催化劑配比,制備了不同纖維體積分?jǐn)?shù)的連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料。

Fig.1 是連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變拉伸曲線。由Fig.1 可見,復(fù)合材料呈現(xiàn)較好的線性拉伸曲線。復(fù)合材料的斷裂應(yīng)力和斜率隨纖維體積分?jǐn)?shù)增大出現(xiàn)先增后降的現(xiàn)象。

Fig.1 Stress-stain curves of continuous CF/APA6 thermoplastic composites

Tab.2 列出了4 種不同纖維體積分?jǐn)?shù)的連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料的力學(xué)性能。由Tab.2 可見。體積分?jǐn)?shù)為35%的連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和沖擊強(qiáng)度較APA6 樹脂有明顯提高,斷裂伸長(zhǎng)率急劇減小到1%左右。當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別繼續(xù)增大至493 MPa 和60.1 GPa,彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度則分別達(dá)到462 MPa 和61.4 kJ/m2。進(jìn)一步增加纖維含量,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量并未繼續(xù)提升,但彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度較體積分?jǐn)?shù)40%的復(fù)合材料繼續(xù)增大。

Fig.2 是CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料金相顯微鏡照片。從Fig.2 中可見,當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)為35%和40%時(shí),復(fù)合材料中出現(xiàn)的缺陷孔洞較少,其孔隙率分別為0.5%和0.7%(見Tab.2)。而纖維體積分?jǐn)?shù)為45%和50%時(shí),復(fù)合材料中出現(xiàn)的缺陷孔洞不斷增多,其孔隙率分別達(dá)到2.5%和4.8%。因此,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量并未隨著碳纖維體積分?jǐn)?shù)的增大而提升，主要原因是復(fù)合材料孔隙率增大所產(chǎn)生的大量缺陷和孔洞降低了復(fù)合材料中纖維性能的發(fā)揮。而當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)增大后，復(fù)合材料孔隙率迅速增大，則可能是因?yàn)榉磻?yīng)液浸潤(rùn)不充分和纖維表面雜質(zhì)的阻聚作用導(dǎo)致[12]。

Tab. 2 Effect of fiber volume fraction on mechanical properties of continuous CF/APA6 thermoplastic composites

Fig.2 Morphologies of tensile fracture surfaces of continuous CF/APA6 thermoplastic composites

Fig.3 XRD patterns of CF/APA6 thermoplastic composites

連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料的力學(xué)性能除了受增強(qiáng)纖維性能和復(fù)合材料缺陷的影響外,還與基體樹脂的結(jié)晶度等性能有關(guān)[13～15]。聚酰胺6 樹脂主要含有α單斜晶系和γ六方晶系2 種不同的晶體結(jié)構(gòu)。Fig.3 是CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料XRD 衍射圖。從Fig.3 中可見,CF/APF6 復(fù)合材料在2θ=20.5°和2θ=24°出現(xiàn)的2 個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)APA6 樹脂(200)和(002,202)晶面的α1和α2晶型的特征衍射峰。而在2θ=26°附近出現(xiàn)的肩峰為碳纖維(002)晶面衍射峰。隨著纖維體積分?jǐn)?shù)增大,APA6 樹脂基體的結(jié)晶度從35.8%降低至21.9%。復(fù)合材料中纖維體積分?jǐn)?shù)增大,纖維密實(shí)度增加,聚合反應(yīng)液流動(dòng)路徑增加導(dǎo)致浸潤(rùn)難度增大,同時(shí)高體積分?jǐn)?shù)的纖維表面存在雜質(zhì)增多,阻聚作用增強(qiáng)導(dǎo)致APA6 樹脂結(jié)晶度降低,基體樹脂性能變差也是導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降的原因之一。

Fig.4 為連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料拉伸斷裂面的SEM 形貌?？梢钥闯?纖維體積分?jǐn)?shù)為40%的復(fù)合材料拉伸斷裂面中CF 上附著的APA6 樹脂較多,而且樹脂斷裂面粗糙不平,說明樹脂與纖維的界面結(jié)合較好。其主要原因是己內(nèi)酰胺單體的熔體黏度較低,能充分浸潤(rùn)纖維,發(fā)生原位開環(huán)聚合后,生成的樹脂與纖維的界面結(jié)合較好,因此復(fù)合材料的力學(xué)性能較高。而纖維體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大后的復(fù)合材料樹脂與纖維之間存在明顯間隙（Fig.4(c)和Fig.4(d)）,樹脂基體也存在孔洞（Fig.4(d)）,說明在制備較高纖維體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料時(shí),樹脂反應(yīng)不夠充分,較低的樹脂性能和較弱的界面結(jié)合導(dǎo)致CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料拉伸性能無法充分發(fā)揮。

Fig.4 SEM images of the morphologies of tensile frature surfaces of continuous CF/APA6 thermoplastic composites

綜上所述,為了得到力學(xué)性能優(yōu)良的連續(xù)CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料,可對(duì)碳纖維表面進(jìn)行處理,提高樹脂反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和結(jié)晶度,改善樹脂與纖維界面結(jié)合,使具有較高纖維體積分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料中纖維的力學(xué)性能得到有效發(fā)揮。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)引發(fā)劑CH3ONa 含量相同時(shí),隨著TDI 含量增大,APA6 聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸減小,結(jié)晶度和力學(xué)性能降低。當(dāng)CH3ONa/TDI 質(zhì)量比為1/2 時(shí),APA6 樹脂拉伸強(qiáng)度和拉伸模量最高，分別達(dá)到

87.8 MPa 和4.0 GPa。

（2）隨著纖維體積分?jǐn)?shù)增大,CF/APA6 熱塑性復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和沖擊強(qiáng)度較APA6樹脂有明顯提高,斷裂伸長(zhǎng)率急劇減小。當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí),復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到493 MPa 和60.1 GPa。繼續(xù)增大纖維體積分?jǐn)?shù),復(fù)合材料由于孔隙率和缺陷增大導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和彈性模量并未繼續(xù)提升。

（3）XRD 和SEM 分析結(jié)果表明,CF/APA6 復(fù)合材料中較高的纖維體積分?jǐn)?shù)增加了聚合反應(yīng)液的流動(dòng)路徑，導(dǎo)致浸潤(rùn)難度增大,同時(shí)高體積分?jǐn)?shù)的纖維表面存在雜質(zhì)增多,阻聚作用增強(qiáng)，導(dǎo)致APA6 樹脂結(jié)晶度降低,與纖維界面結(jié)合減弱,導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能下降。

本文提出的RTM 工藝制備連續(xù)碳纖維增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料的方法，克服了常規(guī)熱塑性基體浸潤(rùn)性的難題，全面測(cè)試表征結(jié)果表明，本文的研究成果可以實(shí)現(xiàn)航天相關(guān)配套相關(guān)產(chǎn)品的工程化應(yīng)用。