李響，宋玉函，陳璐瑤，晁昱，張曉龍，石小立

1.南京中醫(yī)藥大學(xué)（南京 210023）；2.南京市食品藥品監(jiān)督檢驗(yàn)院（南京 211198）

隨著包裝行業(yè)的不斷發(fā)展，塑料包裝廢棄物造成的污染問題、食品安全問題日益增加[1]，因此，從環(huán)保、消費(fèi)者心理訴求角度出發(fā)，開發(fā)易降解、無毒無害且綜合性能好的薄膜成為食品包裝領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中可食性生物聚合膜（簡(jiǎn)稱可食膜）最具有應(yīng)用推廣價(jià)值[2]。在眾多可食性薄膜中，以淀粉為基材的可食膜具有成本低，拉伸性能和耐折性能好、透氣率低、透明度高、水不溶性良好等優(yōu)點(diǎn)，這使其越來越接近塑料薄膜的性能，也逐漸成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。

然而，淀粉膜的機(jī)械強(qiáng)度和阻水性較差，無法實(shí)現(xiàn)直接應(yīng)用[3]。馬鈴薯淀粉膜在眾多淀粉膜中，具有脂肪及蛋白質(zhì)殘留量低、糊化溫度低、潤(rùn)漲快和透明度高等特點(diǎn)[4]。另一種材料蜂蠟具有鎖水、抗皺、乳化性、穩(wěn)定性等特性，在化妝品制造[5]、醫(yī)藥[6-7]、食品和農(nóng)業(yè)[5-8]等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

試驗(yàn)選擇馬鈴薯淀粉膜作為可食膜研究基底膜，可食蜂蠟作為表面處理材料，采用表面疏水化處理的方式制備低表面能馬鈴薯淀粉膜，希望由此降低水蒸氣透過性，提高阻水蒸氣性能，彌補(bǔ)淀粉膜的缺陷[9]，制備出性能優(yōu)越的馬鈴薯淀粉可食膜。并通過觀察低表面能馬鈴薯淀粉膜電鏡表征結(jié)構(gòu)及測(cè)定表面接觸角來評(píng)價(jià)此馬鈴薯淀粉膜的性能。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉（市售）。蜂蠟、過氧化氫、丙三醇、氫氧化鈉、碳酸鈉（長(zhǎng)春市化學(xué)試劑廠）。

1.2 儀器與設(shè)備

Brook Field CT3質(zhì)構(gòu)儀（美國(guó)Brook Field公司）；JA10002電子天平（上海精天電子儀器有限公司）；HJ-4多頭磁力攪拌器（江蘇金壇市恒豐儀器廠）；GB-303電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；DZ3335差示掃描量熱儀（南京大展機(jī)電技術(shù)研究所）；200 mm×200 mm成膜器（自制）。

1.3 低表面能馬鈴薯淀粉可食膜的制備

圖1 制膜工藝流程

1) 馬鈴薯淀粉改性：稱取一定質(zhì)量的馬鈴薯淀粉溶于蒸餾水中，攪拌溶解，于75 ℃水浴加熱40 min，于45 ℃水浴保溫進(jìn)行加熱改性。

2) 膜液混合：將熱改性的馬鈴薯淀粉溶液冷卻至室溫，將海藻酸鈉溶液緩慢加入馬鈴薯淀粉溶液中，充分?jǐn)嚢枋苟呔鶆蚧旌稀?/p>

3) 增塑劑處理：按一定體積比例加入增塑劑丙三醇。

4) 真空脫氣：真空度0.08～0.09 MPa，脫氣3 min，重復(fù)3次，靜置30 min。

5) 干燥成膜：取150 mL膜液，注入特制的成膜容器中，在50 ℃下干燥，注意保持成膜器的水平。

6) 揭膜：干燥冷卻后小心揭膜。

7) 表面疏水化處理[10]：在燒杯中加入10 g蜂蠟，于80 ℃水浴加熱至蜂蠟完全融化。在熱風(fēng)機(jī)的作用下，用板刷蘸取熔融狀態(tài)的蜂蠟快速地以點(diǎn)狀布滿馬鈴薯淀粉膜表面。在室溫下靜置干燥1 h。

1.4 膜性能指標(biāo)測(cè)試方法

1.4.1 膜厚

按照GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片厚度測(cè)定 機(jī)械測(cè)量法》。用螺旋測(cè)微器在被測(cè)膜上隨機(jī)取10個(gè)點(diǎn)測(cè)定膜厚（d），取平均值，單位為mm。膜厚的平均值（d）被應(yīng)用于可食膜的性能測(cè)試計(jì)算。

1.4.2 抗張強(qiáng)度

按照GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》。采用長(zhǎng)條型試樣，試樣寬度20 mm，標(biāo)距150 mm，試驗(yàn)速度50 mm/min。拉伸強(qiáng)度（TS）表示可食膜試樣在測(cè)試方向上能承受的最大拉力，以拉伸強(qiáng)度（TS）表示，單位為MPa，按式（1）計(jì)算。

式中：F為膜樣斷裂時(shí)承受的最大張力，N；A為試驗(yàn)前膜樣的橫截面積，mm2。

1.4.3 斷裂伸長(zhǎng)率

斷裂伸長(zhǎng)率（E）表示膜拉斷時(shí)長(zhǎng)度的變化率（%）。按式（2）計(jì)算E。

式中：L0為膜樣測(cè)試前的長(zhǎng)度，mm；L為膜樣在斷裂時(shí)的長(zhǎng)度，mm。

1.4.4 透濕性測(cè)試

按照GB/T 16928—1997《包裝材料試驗(yàn)方法 透濕率》，用TSY-T1L透濕性測(cè)試儀測(cè)定。水蒸氣透過系數(shù)（water vapor permeability，WVP），單位g·cm/（cm2·s·Pa）。

1.5 低表面能馬鈴薯淀粉膜性能研究

1.5.1 表面疏水工藝對(duì)膜機(jī)械性能的影響

根據(jù)試驗(yàn)方法，將低表面能馬鈴薯淀粉膜在不同的環(huán)境濕度下保存24 h，進(jìn)行抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試。

1.5.2 表面疏水工藝對(duì)膜耐熱性的影響

根據(jù)試驗(yàn)方法，將低表面能馬鈴薯淀粉膜在不同環(huán)境濕度下保存24 h，進(jìn)行DSC分析，掃描溫度30～400 ℃，升溫速率10 ℃/min，保護(hù)氣體N2，氣體流速20 mL/min。

1.5.3 低表面能馬鈴薯淀粉膜疏水處理掃描電鏡表征分析

在各種標(biāo)本上選取4個(gè)5 mm大小的樣本，平置放入烘箱內(nèi)用一定溫度烘干。取下的樣本面向空氣的表而向上，固定在銅柱上。所有操作步驟都在凈化環(huán)境中完成。個(gè)別受到污染的樣本用蒸餾水清洗，烘干。將樣本表面噴金，供電鏡觀察。薄膜先取樣，用導(dǎo)電膠固定在電鏡樣品臺(tái)上，在SBC-12離子鍍膜濺射儀噴金，于冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察拍照。

1.5.4 低表面能馬鈴薯淀粉膜疏水性的測(cè)定

接觸角[11]是表征材料表面親水性的一個(gè)重要物理量和參考指標(biāo)。除了材料本身的特性之外，表面的一些特殊組分、粗糙度等也是影響接觸角的因素。因?yàn)橛泻芏嘁蛩啬軌蛴绊懙浇佑|角的測(cè)量，所以在測(cè)量時(shí)，要盡可能控制好環(huán)境溫度、濕度、試樣表面的清潔度等因素。

2 結(jié)果與分析

2.1 蜂蠟質(zhì)量對(duì)膜機(jī)械性能的影響

由表1可以看出，隨著膜表面蜂蠟質(zhì)量的增加，膜的抗拉強(qiáng)度逐漸減小，蜂蠟質(zhì)量超過0.12 g時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度明顯下降。這是因?yàn)?，?dāng)膜表面蜂蠟量增多時(shí)，蜂蠟與膜表面作用力削弱了分子間及分子內(nèi)部的相互作用力，軟化了膜的剛性結(jié)構(gòu)，宏觀表現(xiàn)為機(jī)械強(qiáng)度降低。

同時(shí)，由表1可以看出，隨著蜂蠟質(zhì)量的增大，膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大。蜂蠟質(zhì)量從0.06 g增加到0.16 g，斷裂伸長(zhǎng)率由50.78%上升至127.87%。這是因?yàn)椋诜湎炁c膜表面作用力作用下，分子鏈有效地延展和松弛，膜的柔韌性增加，宏觀表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率增大。

表1 不同蜂蠟質(zhì)量進(jìn)行表面處理膜的機(jī)械性能

2.2 蜂蠟質(zhì)量對(duì)膜耐熱性的影響

根據(jù)試驗(yàn)方法，進(jìn)行DSC分析，掃描溫度30～400℃，升溫速率10 ℃/min，保護(hù)氣體為N2，氣體流速20 mL/min。測(cè)試結(jié)果見表2。

由表2可以看出，隨著蜂蠟質(zhì)量增大，膜的耐熱性逐漸降低。質(zhì)量小于0.12 g時(shí)，膜在190 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)熔融峰。濕度大于0.12 g時(shí)，開始出現(xiàn)2個(gè)吸熱峰，表明其熱穩(wěn)定逐漸減弱。這是因?yàn)?，隨著蜂蠟量的增加，蜂蠟與甘油中氫鍵結(jié)合降低膜內(nèi)分子鏈間及分子內(nèi)部的作用力，使得膜由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)需要的熱量降低，穩(wěn)定性下降。

表2 不同蜂蠟表面處理?xiàng)l件下膜的熱特性參數(shù)

2.3 疏水處理前后的膜表面表征

從圖2可以看出，馬鈴薯淀粉膜的表面結(jié)構(gòu)均勻、光滑、致密。

圖2 處理前馬鈴薯淀粉可食膜表面的SEM圖

從圖3可以看出，蜂蠟在馬鈴薯淀粉膜表面形成一層致密、均勻的疏水層，說明蜂蠟疏水層跟淀粉膜表面之間形成較好的親和性，成膜效果較好。

圖3 蜂蠟疏水處理后的馬鈴薯淀粉可食膜表面的SEM圖

2.4 低表面能馬鈴薯淀粉膜的疏水性表征

接觸角[12]是表達(dá)材料表面自由能的一種屬性，可通過在材料表面滴加水滴的方式測(cè)試材料的接觸角，進(jìn)而判斷材料親疏水性能的強(qiáng)弱，接觸角越大說明該材料的表面能越低，疏水性能越強(qiáng)，反之材料的表面能高，疏水性能越弱。由圖4可知，單純的馬鈴薯淀粉膜表面含有大量的極性基團(tuán)和氫鍵，有很大的表面能，親水性很強(qiáng)，所以接觸角比較小。如圖5所示，經(jīng)蜂蠟表面處理后的馬鈴薯淀粉膜接觸角增加到108.3，體現(xiàn)馬鈴薯淀粉膜經(jīng)蜂蠟表面處理后具備較好的疏水性，這是因?yàn)榉湎灥姆菢O性極大降低膜的表面能，形成具有低表面能的膜表面。

圖4 馬鈴薯淀粉膜的靜態(tài)接觸角為62.6°圖

圖5 低表面能馬鈴薯淀粉膜的靜態(tài)接觸角108.3°圖

3 結(jié)論

試驗(yàn)表明，蜂蠟的質(zhì)量對(duì)膜的機(jī)械性能有較大影響，抗拉強(qiáng)度隨蜂蠟量增大而減小，斷裂伸長(zhǎng)率隨蜂蠟量增大而增大，并且蜂蠟質(zhì)量對(duì)膜的耐熱性有較大影響，膜的耐熱性隨蜂蠟質(zhì)量的增大而降低。蜂蠟表面修飾后的馬鈴薯淀粉膜經(jīng)掃描電鏡觀察，疏水層與馬鈴薯淀粉膜表面相容性較好。接觸角測(cè)定表明，蜂蠟疏水處理能顯著降低馬鈴薯淀粉膜表面能，從而使馬鈴薯淀粉膜具備疏水特性。

試驗(yàn)通過用蜂蠟對(duì)馬鈴薯淀粉膜表面進(jìn)行疏水處理，成功使馬鈴薯淀粉膜具備疏水特性。同時(shí)通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以確定附著于馬鈴薯淀粉膜表面的蜂蠟的質(zhì)量是影響復(fù)合膜性能的重要指標(biāo)。蜂蠟的疏水化處理使得馬鈴薯淀粉膜具備良好的阻水性能，但弱化其耐熱性，說明這種處理方式存在一定程度上的短板。試驗(yàn)結(jié)果可為后續(xù)疏水性可食膜研究提供一種新思路。