黃庠永 陳傳威 阮晨杰 寧克祥 肖 雅 王東方 顧明言 鄭明東

(1.安徽工業(yè)大學能源與環(huán)境學院，2.合肥綜合性國家科學中心能源研究院(安徽省能源實驗室),3.安徽理工大學化工工程學院)

低氮燃燒技術(shù)可從源頭降低煤粉燃燒產(chǎn)生的NOx[1-4]，其中空氣分級燃燒和煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)已得到廣泛應用[5-7]。目前，許多學者對分級燃燒下燃料N向NOx轉(zhuǎn)化特性開展了深入研究。Mendiara[8]等用NH3模擬燃料N，研究通入氣體O2、CO2和CH4的燃燒。結(jié)果表明，CO2與H反應生成CO和OH，CO會與H反應影響O/H基元的比例和組成，使NH3和HCN反應生成NO，從而改變NOx的轉(zhuǎn)化率。Watanabe[9]等在CH4的層流火焰中也用NH3模擬燃料N，研究通入O2、CO2氣體時空氣分級燃燒中NOx的生成與還原機理，結(jié)果表明，主燃區(qū)OH、H和O等反應基元的增加與CO2濃度成正比，并且促進NH3、HCN等物質(zhì)的分解，由于空氣系數(shù)比較低，所以主燃區(qū)呈現(xiàn)還原性，NO被還原，從而在O2/CO2氣氛下分級燃燒降低了NOx生成。王超偉[10]等利用CHEMKIN軟件中的PFR反應器、PSR反應器，構(gòu)建了一個空氣分級燃燒模型。以CH4為燃料、NH3為燃料N，利用空氣深度分級模型，模擬CH4燃燒過程燃料N轉(zhuǎn)化為NOx的詳細過程，得出主燃區(qū)的空氣系數(shù)和溫度對燃料N向NOx的轉(zhuǎn)化率影響較大。

然而，目前對于空氣分級燃燒和煙氣再循環(huán)燃燒技術(shù)協(xié)同作用下NOx生成和還原特性研究較少。為此，文章利用CHEMKIN-pro軟件，構(gòu)建兩段柱塞流式反應器(plug flow reactor，PFR)模型，研究空氣分級協(xié)同煙氣再循環(huán)條件下燃料N向NOx的轉(zhuǎn)化情況，分析溫度、空氣系數(shù)和煙氣再循環(huán)率等因素對NOx生成的影響。

1 研究對象

1.1 模型及反應機理

煤粉燃燒是一個復雜的化學反應過程，包括碳氫化合物、氮化物以及各種自由基相互作用。文章煤粉燃燒機理采用Hashemi[11]等人開發(fā)的GRI-mech3.0模型，以煤焦CHAR、煤煙SOOT和揮發(fā)分VOL等模擬煤粉組分，并將涉及的混合、熱解和氣固反應轉(zhuǎn)化為CHEMKIN能處理的模型[12]。

1.2 模擬對象及工況

沉降爐實驗系統(tǒng)主要包括爐體、螺旋絲桿給粉機、水冷取樣裝置、粉塵過濾器和空氣干燥裝置，如圖1所示。

1.空氣壓縮機 2.穩(wěn)壓罐 3.閥門 4.質(zhì)量流量計 5.二次風管 6.一次風管 7.鋼瓶氣 8.混氣罐 9.混合氣管 10.空心螺旋給粉機 11.高溫石英玻璃管 12.加熱電阻絲及保溫材料 13.水冷取樣槍 14.排煙管 15.引風機 16.干燥過濾裝置 17.煤焦收集器 18.煙氣分析儀 19.熱電偶

沉降爐爐體為三段式加熱，爐膛由長1 800 mm、內(nèi)徑80 mm的石英玻璃管制成，恒溫區(qū)長1 200 mm，整個爐膛加熱區(qū)長1 500 mm。助燃空氣通過一次風噴口(攜帶煤粉)和二次風噴口噴入爐膛。根據(jù)典型煤粉燃燒產(chǎn)生的煙氣主要成分，采用鋼瓶高純氣配氣的方式進行模擬配比。鋼瓶氣經(jīng)過減壓閥減壓后通入混氣罐與二次風充分混合均勻送入爐膛，氣體流量由七星華創(chuàng)質(zhì)量流量計控制。

利用CHEMKIN-Pro對一維恒溫沉降爐實驗系統(tǒng)進行模擬，實際反應簡化為一維的純氣相均混反應，因此不考慮反應器內(nèi)的混合和流場等因素的影響，采用柱塞流反應器(Plug Flow Reactor)作為反應容器，以氣相動力學為主要依據(jù)，引入煙氣循環(huán)，研究不同煙氣再循環(huán)率下NOx的生成規(guī)律以及燃料N向NO的轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律。燃料N向NO的轉(zhuǎn)化率(以下簡稱燃料N轉(zhuǎn)化率)定義為出口NO中的N與燃料中的N之比。

根據(jù)主燃區(qū)的特性，實驗選用三個主燃區(qū)空氣系數(shù)α=0.7、0.8和0.9，模擬時為了獲得更詳細的結(jié)果，額外研究了α=1.00、1.05、1.10和1.15的工況。每個空氣系數(shù)下分別對應四種煙氣再循環(huán)率：10%、15%、20%和27%。其中煙氣由整體空氣系數(shù)α=1.2的煤粉燃燒過程提供。PFR反應器長1.5 m，直徑80 mm，壓力設置為1×105Pa。將煤粉簡化為揮發(fā)分和煤焦，揮發(fā)分和煤焦都有含氮化合物，由于無法確定其準確含量，假設揮發(fā)分和煤焦中的含氮化合物均占50%。揮發(fā)分用C、H、O、N元素比例代替，根據(jù)實驗所用煤種的元素分析確定具體元素比例C∶H∶O∶N=231∶351∶19∶4。煤焦大部分是C元素，含有的O、H元素很少，所以假設煤焦中只含有C、N元素，C∶N=525∶4。

2 模型驗證

取煙氣再循環(huán)率為0%和10%，將燃料N轉(zhuǎn)化率的模擬結(jié)果與一維沉降爐的實驗結(jié)果進行比較，如圖2所示。由圖可知，模擬值與實驗值趨勢相同，隨著空氣系數(shù)增加，燃料N轉(zhuǎn)化率均增加，并且模擬值與實驗值相差很小，表明建立的模型可以很好地模擬煙氣再循環(huán)條件下的煤粉燃燒及NOx生成特性。

圖2 燃料N轉(zhuǎn)化率模擬值與實驗值對比

3 結(jié)果與討論

3.1 燃料N轉(zhuǎn)化率

(1)主燃區(qū)空氣系數(shù)和煙氣再循環(huán)率對燃料N轉(zhuǎn)化率的影響

圖3是不同主燃區(qū)空氣系數(shù)下，煙氣再循環(huán)率對煤中燃料N轉(zhuǎn)化率的影響情況?？梢钥闯?，煙氣再循環(huán)可以有效地降低燃料N轉(zhuǎn)化率，減少NOx生成。當α=0.7、無煙氣再循環(huán)時，燃料N轉(zhuǎn)化率為0.88%；當α=0.9、無煙氣再循環(huán)時，燃料N轉(zhuǎn)化率為2.04%；任一煙氣再循環(huán)率下，α=0.7時的燃料N轉(zhuǎn)化率都為最低?？梢哉f明，對煤粉分級燃燒，隨著主燃區(qū)空氣系數(shù)的降低，NOx生成量減少。

圖3 煙氣再循環(huán)率對燃料N轉(zhuǎn)化率的影響

在α=0.7、煙氣再循環(huán)率為10%、15%、20%和27%時，燃料N轉(zhuǎn)化率分別為0.76%、0.61%、0.51%和0.43%，與無煙氣再循環(huán)相比分別降低了13.64%、30.68%、42.05%和51.14%。在α=0.9、煙氣再循環(huán)率為10%、15%、20%和27%時，燃料N轉(zhuǎn)化率分別為1.47%、1.15%、0.95%和0.82%，與無煙氣再循環(huán)相比分別降低了27.94%、43.63%、53.43%和59.80%?？梢哉f明，對煤粉進行分級燃燒，煙氣再循環(huán)率增加，NOx生成率快速下降，并且主燃區(qū)空氣系數(shù)越小，煙氣再循環(huán)率對燃料N轉(zhuǎn)化率的影響越小。

(2)溫度對燃料N轉(zhuǎn)化率的影響

對不同溫度下燃料N轉(zhuǎn)化率進行模擬，結(jié)果如表1所示。溫度從1 100 K上升到1 275 K時，燃料N轉(zhuǎn)化率變化不明顯，從1 275 K上升到1 375 K時，燃料N轉(zhuǎn)化率有著明顯的升高。在1 100 K、α=0.7時，無煙氣再循環(huán)時燃料N轉(zhuǎn)化率為0.70%，再循環(huán)率為10%、20%和27%時燃料N轉(zhuǎn)化率分別為0.56%、0.50%和0.38%。在1 275 K、α=0.7時，無煙氣再循環(huán)時燃料N轉(zhuǎn)化率為0.87%，煙氣再循環(huán)率為10%、20%和27%時燃料N轉(zhuǎn)化率分別為0.75%、0.50%和0.42%。在1 375 K、α=0.7時，無煙氣再循環(huán)時燃料N轉(zhuǎn)化率為2.06%，煙氣再循環(huán)率為10%、20%和27%時燃料N轉(zhuǎn)化率分別為1.73%、1.08%和0.68%，相對于1 273 K時燃料N轉(zhuǎn)化率漲幅明顯。隨著溫度的升高，燃料N轉(zhuǎn)化率越高，NOx生成量越大。

表1 不同溫度下燃料N轉(zhuǎn)化率 %

煤中大多數(shù)的N以芳香烴的結(jié)構(gòu)存在，主要包含吡啶、吡咯和胺等，當煤加熱后，煤中的N和揮發(fā)分析出。隨著溫度升高，脂肪族和雜環(huán)的鍵開始斷裂，N釋放速率增大，煤中的含N組分以HCN和NH的形式參與氣相化學反應，形成污染物NOx。隨著燃燒溫度升高，燃料N轉(zhuǎn)化率增大，NOx不斷增多。

3.2 NOx生成反應路徑分析

模擬中，涉及NO生成、還原的主要反應有以下17個。

VOL→VOL1*+SOOT+4HCN+4H2O

(1)

CHAR+266.5O2→529CO+4NO

(2)

SOOT+NO→0.994SOOT+0.5N2+CO

(3)

NO2+H=NO+OH

(4)

HNO+OH=NO+H2

(5)

NO+OH(+M)=HONO(+M)

(6)

NO+H(+M)=HNO(+M)

(7)

NO+HO2=NO2+OH

(8)

NO+O(+M)=NO2(+M)

(9)

N+NO=N2+O

(10)

HCN+O=NCO+H

(11)

NO2+O=NO+O2

(12)

NCO+O=NO+CO

(13)

NCO+NO=N2O+CO

(14)

N+OH=NO+H

(15)

NH+O=NO+H

(16)

CHAR+NO=CHAR+0.5N2+0.5O2

(17)

基于以上反應，對PFR反應器不同反應段NO生成、還原情況進行了分析。

(1)PFR反應器進口段

在進口段，對揮發(fā)分和煤焦進行NO反應速率分析，反應(1)和(2)是煤粉燃燒過程中揮發(fā)分和煤焦參與的主要反應。反應(1)在燃燒中會產(chǎn)生煤煙，然后煤煙通過反應(3)消耗NO。煤焦通過反應(2)與氧發(fā)生反應生成大量的NO，但反應(2)的NO反應速率不大。

從圖4(a)可以看出，進口處參與反應的O和OH自由基大量增加，增大了這些自由基與NCO、NO2和HNO的反應速率，從而促進了NO生成，主要反應為(4)、(5)和(13)。但是從反應(6)～(9)可以看出自由基OH、H的增加也使得生成的NO不斷被消耗，NO2可通過消耗NO的反應(8)和(9)生成。因此NO的生成和消耗處于一個動態(tài)過程，從幾個主要反應的NO反應速率來看，該階段NO的生成比消耗更多，因此NO生成量會逐漸增加。

從圖4(b)可以得出，初期揮發(fā)分的反應對NO生成有著很大的促進作用。揮發(fā)分反應生成的HCN與O反應生成NCO，NCO與O反應生成NO。反應式(4)是生成NO的主要反應，NCO是由反應(11)生成的，而HCN是由反應(1)生成的。所以初期的NO主要是揮發(fā)分燃燒產(chǎn)生的[9]，具體的NO反應路徑如圖5所示。

圖4 PFR反應器進口段直接與NO生成量相關(guān)的反應

圖5 進口段NO的主要反應路徑

(2)PFR反應器中段

在進口處揮發(fā)分會快速燃燒，消耗大量O2，而煤焦-O2的異相氧化反應相對于揮發(fā)分-O2均相氧化反應速度慢，因而在燃燒初期揮發(fā)分-O2占主導作用。初期參與氧化過程的煤焦較少，加之一次風中的O2被消耗，形成還原性氣氛，利于NO還原。而到了中段，由于二次風的補入，O2量增加，導致NO增加，圖6為直接與NO轉(zhuǎn)化相關(guān)的反應。

圖6 PFR反應器中段直接與NO生成量相關(guān)的反應

從圖6可以看出，生成NO的主要反應為(2)、(4)和(12)，消耗NO的反應為(6)、(8)和(9)。圖7給出了反應器中段的主要反應鏈，其中反應(2)是影響中段NO生成的重要反應，由于NO反應速率較小，所以整體上NO生成量不大。

圖7 PFR進口反應器中段NO生成路徑

(3)PFR反應器末段

到達反應器末段，煤焦被完全消耗，并且反應(6)、(8)、(9)等組成的反應路徑NO產(chǎn)生和消耗達到平衡，但是煤煙仍然存在，所以反應(3)一直都在進行，NO不斷被消耗，因此隨著反應的進行，反應后期NO不斷減少。

4 結(jié)論

文章構(gòu)建了兩段PFR反應器模型，對煤粉在分級燃燒條件下主燃區(qū)內(nèi)燃料N轉(zhuǎn)化率進行了CHEMKIN模擬，分析了煙氣再循環(huán)率、溫度和主燃區(qū)空氣系數(shù)對NO生成的影響，主要結(jié)論如下：

(1)對煤粉分級燃燒，主燃區(qū)空氣系數(shù)增加，燃料N轉(zhuǎn)化率提高；當無煙氣再循環(huán)或煙氣再循環(huán)率比較低時，空氣系數(shù)增加對燃料N轉(zhuǎn)化率提高影響明顯；

(2)煙氣再循環(huán)率對燃料N的轉(zhuǎn)化率有很大的影響。煙氣再循環(huán)率增加，NOx生成率快速下降。分級燃燒條件下，主燃區(qū)空氣系數(shù)越小，煙氣再循環(huán)率對燃料N轉(zhuǎn)化率的影響越小；

(3)溫度對NO生成有著較大的影響，溫度升高，燃料N轉(zhuǎn)化率提高，NOx的生成量增加；

(4)分析NO在反應器中的反應路徑可知，在反應器進口段，揮發(fā)分對NO生成有著很大的促進作用；在反應器中段，煤焦決定著NO的生成量；在反應器末段，煤煙對再循環(huán)煙氣中NO的還原起主要作用，是反應后期NO減少的主要原因。