吳德印 趙連達 王 廣 王靜松 左海濱 薛慶國

(北京科技大學(xué) 鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點實驗室)

高磷鐵礦作為一種儲量大的礦產(chǎn)資源，日漸體現(xiàn)其價值。我國的高磷鐵礦石儲量75億t，約占全國鐵礦總儲量的15%，但真正可利用的高磷鐵礦資源并不豐富[1]。為實現(xiàn)高磷鐵礦的綜合利用，很多學(xué)者都對脫磷工藝進行了研究，包括選礦法、浸出法、冶煉法等。文章歸納并總結(jié)了高磷鐵礦的礦石特征和脫磷工藝現(xiàn)狀。

1 高磷鐵礦資源概況及特點

1.1 高磷鐵礦資源概況

高磷鐵礦儲量豐富，種類繁多。我國的高磷鐵礦盡管成礦時間有所不同，但成礦機理卻相似，最典型的代表是鄂西寧鄉(xiāng)式高磷鮞狀赤鐵礦和宣龍式高磷鮞狀赤鐵礦[2]。我國高磷鐵礦大多產(chǎn)于早震旦世(宣龍式鐵礦)和顯生宙的中奧陶世、泥盆紀(jì)等地層，在沉積過程中，鐵質(zhì)不易溶于水體只能呈懸浮物(三價鐵礦物)或膠體(少量)形成遷移和沉積，鮞粒的形成是由水體波動時的能量使鐵質(zhì)懸浮物或膠體圍繞石英或其他礦物碎屑旋轉(zhuǎn)，形成多層環(huán)帶，為此鮞粒有核心或無核心之別。

高磷鐵礦的礦物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，以鮞狀高磷鐵礦為主。鐵氧化物一般以赤鐵礦為主，另外可能還包括菱鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦、針鐵礦等。脈石礦物主要包括石英、磷礦物、綠泥石、碳酸鹽等。鮞粒核心一般為為赤鐵礦或石英，高磷鐵礦的兩種鮞粒結(jié)構(gòu)如圖1[3]。

圖1 鮞粒結(jié)構(gòu)

對于鮞狀高磷鐵礦來說，磷的嵌布粒度與鮞粒的形狀大小也有關(guān)系，粒度越細則通過選礦方式脫磷越難；磷可以在富鐵相或者脈石礦物中精細分布，以無定形形式(即沒有明顯的結(jié)晶相)存在的話，也較難去除。磷在高磷鐵礦中的存在狀態(tài)復(fù)雜，作為磷酸鹽的陰離子能夠與礦石中經(jīng)常存在的鈣、鐵、鋁的陽離子形成結(jié)晶相。國內(nèi)外高磷鐵礦的主要形式為膠磷礦或磷灰石，也有些地區(qū)的磷的主要形式為無金晶石、塊磷鋁礦、天藍石等。

1.2 幾種典型的高磷鐵礦

表1舉例了幾種典型的高磷鐵礦的微觀結(jié)構(gòu)及其特點。其中，世界上非鮞狀的高磷鐵礦較少，主要分布在西澳大利亞皮爾巴哈地區(qū)，我國的云南地區(qū)以及白云鄂博地區(qū)。

表1 五種高磷鐵礦的微觀結(jié)構(gòu)和特點

2 高磷鐵礦處理工藝

高磷鐵礦石是一種世界性的復(fù)雜難選鐵礦石，礦物嵌布關(guān)系復(fù)雜，鐵磷結(jié)合緊密。為實現(xiàn)對高磷鐵礦的綜合利用，不少學(xué)者開展了脫磷的工藝研究，脫磷方式分為選礦法、濕法、冶煉法和直接還原法等。

2.1 選礦法脫磷

選礦法脫磷是將礦石磨細，使鐵礦物與磷礦物充分解離，再進行重選、浮選和磁選脫磷的方法，包括反浮選、選擇性絮凝反浮選以及磁選—反浮選等聯(lián)合工藝。其中通過常規(guī)選礦脫磷難以實現(xiàn)高效脫磷，脫磷后磷含量一般在0.2%以上，鐵回收率50%～70%[7]。脫磷率高一般表現(xiàn)為捕收劑對磷的捕收效果強，但是在選礦過程中被尾礦帶出的鐵多，導(dǎo)致鐵回收率低。

2.1.1 重選法

重選法是根據(jù)礦物密度系數(shù)之差進行分選的方法，合理利用重選可以提鐵降硅、降低磨礦成本和防止過磨[8]。朱江[9]采用重選法進行試驗，脫磷后磷含量0.981%，且鐵回收率較低。陳文祥[10]采用重選—化學(xué)浸出法，得到了品位55.10%，鐵回收率67.15%、磷含量0.092%的鐵精礦。

2.1.2 浮選法

浮選法根據(jù)分選的有價組分不同分為正浮選與反浮選。正浮選用陰離子捕收劑正浮鐵礦物，而反浮選用陽離子捕收劑反浮脈石。高磷鐵礦脫磷的浮選工藝包括反浮選、選擇性聚團—反浮選、選擇性絮凝—脫泥—反浮選和磁選—反浮選等。

朱江對湖北宜昌的某高磷鐵礦實施反浮選工藝，鐵精礦含磷0.163%，鐵回收率71.76%，發(fā)現(xiàn)膠磷礦的浮選速度緩慢，因此控制合理的藥劑制度及浮選條件才更有利于磷礦物的選出。

閆武[11]等使用反浮選脫磷，對重慶桃花高磷鐵礦和湖北官店高磷鐵礦的脫泥后產(chǎn)品均采用了陰離子捕收劑EM-501，使兩者的磷含量分別從0.82%和0.89%降到0.081%和0.21%。并發(fā)現(xiàn)湖北官店高磷鐵礦脫磷率相對較低的原因是膠磷礦含鐵量較高且嵌布粒度微細，通過機械選礦難以去除。

2.1.3 磁選法

磁選法是通過鐵礦石中各相磁導(dǎo)率的差異而達到分離鐵磷的方式，磁選法簡單且成本較低，是脫磷的一個重要方法。但高磷鮞狀赤鐵礦中赤鐵礦與磷灰石的磁導(dǎo)率差別較小，所以需要足夠細磨，會大大增加磨礦成本，且單一的磁選法脫磷效果低[12]。王秋林[13]對鄂西高磷鐵礦進行了強磁選法分別使磷含量降到0.75%、0.6%、0.08%，得出強磁選法降磷效果不明顯。莊濤[14]對國外某高磷鐵礦進行了磨礦—磁選—浸出工藝脫磷和煤基直接還原—二段磁選工藝脫磷，分別使磷含量降到0.17%和0.077%，鐵回收率分別為93.19%和89.10%。

2.2 濕法脫磷

濕法脫磷是指利用酸堿試劑或微生物選擇溶解礦物分離鐵磷的方法，主要包括了化學(xué)浸出法和微生物浸出法。酸浸是高磷鐵礦脫磷最有效的方法之一，但脫磷的效果與含磷酸鹽的溶解度有關(guān)，溶解度越高則脫磷效果越顯著。微生物浸出的方法作用溫和，脫磷率最高可達80%以上，但是浸出速率慢，高脫磷率往往需要較長的浸出周期。

2.2.1 化學(xué)浸出法

根據(jù)磷較氧化鐵更易與酸作用的化學(xué)性質(zhì)，化學(xué)浸出法采用硫酸、硝酸、鹽酸將含磷礦物溶解，實現(xiàn)脫磷。酸浸法是一種非常有效的脫磷方法，流程簡單，不需細磨就能溶解、脫除脈石中大部分的含磷酸鹽，適用于處理磷含量高、含磷礦酸鹽溶解度高的高磷鐵礦。但酸浸法容易將礦石中的可溶性鐵礦物溶解，導(dǎo)致鐵回收率低、耗酸量大，并且大規(guī)模使用硫酸浸出會污染環(huán)境。

于錦濤[15]對鐵品位51.7%、磷含量0.5%的鄂西鮞狀高磷鐵礦進行了硫酸浸出，在每次循環(huán)浸出前，對廢液進行補加部分濃硫酸，將磷含量降低至0.07%左右，脫磷率在85%左右，且鐵損只有0.18%，并發(fā)現(xiàn)隨著酸浸液中的磷酸鹽濃度累積增大脫磷率會達到飽和狀態(tài)。

金勇士[16]采用堿浸和酸浸對磷含量1.12%的常德鐵礦石進行脫磷，結(jié)果表明磷灰石呈堿性浸出，但未能除去非磷灰石的部分，這個結(jié)論和不同含磷酸鹽相的溶解度有關(guān)。通過加熱等方式可以改變含磷礦物的溶解度進而對酸浸脫磷的結(jié)果產(chǎn)生影響。

2.2.2 微生物浸出法

微生物濕法脫磷是指利用微生物代謝產(chǎn)酸使磷礦物溶解，同時代謝酸還會和Ca2+、Mg2+、Al3+等離子耦合形成絡(luò)合物來促進磷礦物的溶解[17]。微生物浸出脫磷采用硫桿菌浸礦，將礦石中的硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸從而與磷灰石反應(yīng)脫磷。脫磷溶液可以回收，具有成本低，無環(huán)境污染的優(yōu)點[18]。但在實際生產(chǎn)中所需的細菌需要采集、分離、培養(yǎng)等程序，生產(chǎn)周期長。

鮑光明[19]利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌按照接種量為2∶1混合后脫磷，脫磷率達到了88.7%，在pH為2左右時脫磷能力較強，而礦漿濃度大于5%時對細菌的脫磷能力有顯著抑制作用。

2.3 冶煉法脫磷

冶煉法的原理是煉鋼鐵水中磷和堿性渣反應(yīng)形成含磷渣，實現(xiàn)脫磷。冶煉法脫磷分為高爐出鐵場脫磷、鐵水預(yù)處理脫磷和轉(zhuǎn)爐脫磷，但由于高爐冶煉對原料磷含量限制較嚴格(磷含量<0.15%)，不能直接利用磷含量較高的高磷鐵礦，存在成本高的劣勢，而直接還原工藝對原料磷含量要求相對較低。

2.4 直接還原法脫磷

直接還原法脫磷是使用氣體或固體還原劑，把礦石中的鐵氧化物選擇性地還原成金屬鐵，而磷酸鹽不被還原進入鐵相，通過磁選或熔分等工藝脫磷的方法。直接還原法分為氣基直接還原法和煤基直接還原法。它符合鋼鐵行業(yè)追求綠色環(huán)保高效的特點，在處理復(fù)雜鐵礦石上有著巨大潛力。采用直接還原法聯(lián)合磁選或熔分的方法，脫磷后磷含量可降至0.1%左右，鐵回收率較高，一般在80%以上。

2.4.1 煤基直接還原法

我國煤炭資源豐富，發(fā)展煤基直接還原法有著很大優(yōu)勢。煤基直接還原—磁選法工藝成熟，通過控制合適的還原溫度、時間、還原劑用量可以得到鐵品位高、磷含量低的鐵精礦。煤基直接還原溫度一般選擇在1 100～1 200 ℃，溫度過高(>1 148 ℃)產(chǎn)生液態(tài)鐵會快速吸磷，不利于脫磷的進行。

甘宇棟[20]用固態(tài)直接還原+高強度磁選和直接生產(chǎn)珠鐵的兩種工藝脫磷，脫磷率分別達到60%以上和80%以上。趙雨霄[21]通過直接還原熔分工藝對鐵品位54.08%、磷含量1.15%、磷礦物形式為磷灰石的高磷鮞狀赤鐵礦進行脫磷，脫磷率達到81.2%。

張媛媛[22]對高磷鐵礦的直接還原熔分工藝進行了基礎(chǔ)研究，研究了高磷鐵礦碳熱還原過程中的礦物演變、磷的遷移、氟磷灰石還原機理以及熔分過程的優(yōu)化。高磷鐵礦碳熱還原過程中，鮞狀結(jié)構(gòu)的邊界產(chǎn)生裂紋并不斷擴大，鮞狀結(jié)構(gòu)不再致密，增大了還原接觸面積，而鮞粒內(nèi)部沒有空洞裂紋等缺陷。最后取得了預(yù)還原試樣金屬化率95.31%，鐵收得率94.28%，珠鐵中磷含量0.098%，脫磷率94.92%的效果。

2.4.2 氣基直接還原法

由于我國天然氣資源匱乏，氣基直接還原法脫磷相關(guān)研究較少。通過氣基直接還原高磷鐵礦，氫氣及一氧化碳還原鐵氧化物速率快，還原后金屬化率易達80%以上，且還原溫度一般較低(850～950 ℃)，礦物形式仍為固態(tài)，磷灰石尚未被還原，防止了磷過早進入液態(tài)鐵。與煤基直接還原相比具有碳素能源消耗少、冶煉溫度低、金屬化率高的優(yōu)點。氣基直接還原—電爐熔分工藝流程為：高磷鐵礦粉造球→氣基豎爐還原(脫磷10%～15%)→電爐熔分(脫磷50%～80%)。氣基豎爐工藝具有規(guī)模大、產(chǎn)品質(zhì)量好、增加我國鋼企短流程占比、防止污染環(huán)境等優(yōu)點。

吳世超[23]以某高磷鮞狀鐵礦氧化球為試樣，進行了氣基還原—磁選生產(chǎn)粉末還原鐵工藝，獲得了鐵品位96.55%、鐵回收率94.99%、磷含量0.08%的粉末還原鐵，實現(xiàn)了鐵磷高效分離與鐵的充分回收。

趙志龍[24]通過氣基還原+電爐熔分冶煉，將含磷1.28%的鄂西鮞狀高磷鐵礦石，采用CO或H2在800 ℃下還原后又在1 600 ℃下熔分，獲得了含磷0.27%和0.33%的低磷鐵。

2.5 高磷鐵礦處理工藝現(xiàn)狀及展望

高磷鐵礦具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、礦物粒度細、鐵磷結(jié)合緊密的特點。通過選礦方式易于去除存在于脈石中的磷，當(dāng)磷存在于鐵相中時，采用磁選、反浮選等常規(guī)選礦工藝難以實現(xiàn)富鐵相與磷礦物完全分離。實現(xiàn)高磷鐵礦超細磨是礦物分選的前提，但鐵礦物顆粒過于粉碎也會惡化選別指標(biāo)，且會增加后續(xù)作業(yè)難度，所以要針對性發(fā)展相關(guān)設(shè)備、藥劑、流程等。選冶聯(lián)合工藝如直接還原—磁選/熔分技術(shù)對復(fù)雜難選鐵礦具有重要意義和巨大潛力，其產(chǎn)品鐵品位高、回收率高、脫磷率高，但由于該工藝目前還處于實驗室研究階段，關(guān)鍵性技術(shù)研發(fā)不夠深入，至今難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國主要的煉鐵手段以高爐—轉(zhuǎn)爐長流程為主，對于氣基直接還原—電爐/氣基豎爐熔分短流程的應(yīng)用較少。但在雙碳目標(biāo)的影響下，目前我國大力開發(fā)氫能源冶金應(yīng)用技術(shù)并鼓勵短流程電弧爐冶煉。我國貧礦、難雜礦儲量較大，大規(guī)模冶煉下爐料品位普遍較低，區(qū)別于國外短流程冶煉使用高品位球團礦，一味照抄國外短流程冶煉經(jīng)驗、生產(chǎn)參數(shù)是不可取的，實現(xiàn)復(fù)雜爐料下短流程高效、綠色冶煉是我行業(yè)持續(xù)發(fā)展的重要方向。

3 結(jié)論

經(jīng)過國內(nèi)外科研工作者的不斷努力，高磷鐵礦脫磷技術(shù)取得了突破進展，兼顧技術(shù)、經(jīng)濟和環(huán)境方面的綜合考慮，將重點研究高磷鐵礦處理工藝的以下幾個方面：

(1)我國鐵礦石種類繁多、成礦機理復(fù)雜。不同類型難雜鐵礦有不同的性質(zhì)，磷存在形式、鐵賦存形式、鐵磷結(jié)合方式等都隨著具體成礦原理、地理環(huán)境而有所差異。針對某高磷鐵礦的理化性質(zhì)，可以設(shè)計適合其有效脫磷的技術(shù)。

(2)在當(dāng)前“碳達峰，碳中和”的背景下，高磷鐵礦脫磷的未來發(fā)展一定是沿著高效能量利用且環(huán)保的方向，直接還原法脫磷率高、流程短、鐵收得率高、對原料要求低，是我國未來開發(fā)高磷鐵礦的重要方式之一。特別是氣基直接還原法，具有富氫、碳排放低、還原溫度低、鐵收得率高的優(yōu)點，隨著煤制氣等技術(shù)的發(fā)展，氣基豎爐還原是未來煉鋼的發(fā)展方向之一。

(3)目前脫磷研究還需繼續(xù)深入研究，所以要加強脫磷的聯(lián)合工藝的開發(fā)利用，充分利用不同脫磷方法的優(yōu)點，爭取開發(fā)出更有效、實用的新技術(shù)，如加強短流程工藝的銜接與開發(fā)。