周成雙,何彥民

(浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,浙江 杭州 310014)

氫脆是一種由氫原子造成材料力學(xué)性能降低的現(xiàn)象[1-3],其嚴(yán)重影響了金屬材料的使用壽命。目前,針對氫脆現(xiàn)象所提出的模型有很多,而被廣泛認(rèn)可的模型主要有氫致局部塑性理論(HELP)[4-9]和氫致弱鍵理論(HEDE)[10-13]。在HELP模型中[14],氫通過降低位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所需的臨界應(yīng)力來提高位錯(cuò)遷移率,因此在氫濃度高的區(qū)域,位錯(cuò)較容易發(fā)生運(yùn)動(dòng),容易產(chǎn)生局部塑性變形。在HEDE模型中[15-17],氫原子通過降低材料內(nèi)部晶界或相界面的結(jié)合力,從而降低材料的斷裂韌性。然而,現(xiàn)有的氫脆機(jī)理模型并不能很好地對一部分氫脆現(xiàn)象作出解釋,例如材料的氫脆敏感性隨著應(yīng)變速率的增加而降低[18-21]。因此,需要進(jìn)一步研究氫與位錯(cuò)之間相互作用的機(jī)理。

X80管線鋼是一種微合金高強(qiáng)鋼[22-23],由于其焊接性和延展性好,強(qiáng)度高,被廣泛用于地下天然氣和煤制天然氣的輸送?？紤]到煤制天然氣中包含一定量的氫氣,氫原子的存在勢必會(huì)導(dǎo)致氫脆的發(fā)生。故對X80管線鋼的氫脆機(jī)理進(jìn)行研究具有一定的實(shí)際工程意義和理論價(jià)值。筆者通過氫滲透實(shí)驗(yàn)、拉伸實(shí)驗(yàn)以及擴(kuò)散氫濃度實(shí)驗(yàn)研究晶體缺陷對X80管線鋼氫脆行為的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為X80管線鋼,化學(xué)成分如表1所示,具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。圖1(a)為拉伸實(shí)驗(yàn)流程:對原始試樣充氫前后的力學(xué)性能進(jìn)行測試;對原始試樣進(jìn)行200 ℃退火處理后,對充氫前后的力學(xué)性能進(jìn)行測試;對退火后的試樣進(jìn)行5%的應(yīng)變,再對充氫前后的力學(xué)性能變化進(jìn)行測量,并對充氫后的試樣進(jìn)行擴(kuò)散氫測試。圖1(b)為氫滲透實(shí)驗(yàn)流程:對原始試樣、200 ℃退火試樣和退火后進(jìn)行5%應(yīng)變的試樣進(jìn)行氫滲透實(shí)驗(yàn)。

表1 X80管線鋼的化學(xué)成分

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

拉伸實(shí)驗(yàn)采用的應(yīng)變率為2×10-4s-1。拉伸試樣尺寸如圖2所示,厚度為2 mm。樣品的充氫方式采用電化學(xué)充氫,充氫所采用的對電極為Pt電極。充氫溶液為0.5 mol/L的H2SO4,0.22 g/L的硫脲,其中硫脲為毒化劑。充氫電流密度為5 mA/cm2,時(shí)間為12 h。低溫退火溫度為200 ℃,退火時(shí)間為12 h。擴(kuò)散氫含量測試實(shí)驗(yàn)采用硅油排氣法[24]。

圖2 拉伸試樣Fig.2 Tensile specimen

2 結(jié)果與分析

2.1 拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

不同條件處理后X80鋼經(jīng)的應(yīng)力—應(yīng)變曲線如圖3所示。相應(yīng)條件下的樣品內(nèi)部擴(kuò)散氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。原始試樣在充氫后(圖3a),材料內(nèi)部含有2.8×10-6的可擴(kuò)散氫,并表現(xiàn)出一定的氫脆敏感性;對低溫退火后的試樣進(jìn)行充氫后(圖3b),材料內(nèi)部含有2.2×10-6的可擴(kuò)散氫,和原始試樣相比擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅僅下降了0.6×10-6,然而其氫脆敏感性幾乎完全消失。相較于原始試樣,試樣經(jīng)過退火后在拉伸過程產(chǎn)生了明顯的屈服現(xiàn)象。對退火后的試樣進(jìn)行5%的預(yù)拉伸后(圖3c),其可擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5.4×10-6,并且其氫脆敏感性有了明顯提高。

圖3 在不同條件下X80鋼在充氫前后的應(yīng)力—應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of X80 steel under different conditions before and after hydrogen charging

表2 不同條件下的擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 氫滲透實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

X80鋼在不同條件下的25 ℃氫滲透曲線如圖4所示。各個(gè)條件下的氫擴(kuò)散系數(shù)如表3所示,采用時(shí)間滯后法對表觀擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行計(jì)算,其計(jì)算式為

(1)

式中:Deff為金屬的表觀擴(kuò)散系數(shù);L為試樣厚度;tL為滯后時(shí)間,為I/I∞=0.63時(shí)所對應(yīng)的時(shí)間,其中I∞為氫滲透曲線的飽和電流,也稱氫滲透穩(wěn)態(tài)電流。

從圖4中可以看出:試樣在經(jīng)過退火后,穿透時(shí)間tb有一定的降低,滯后時(shí)間tL明顯縮短,并且表觀擴(kuò)散系數(shù)由退火前的9.1×10-6cm2/s提升到退火后的14.9×10-6cm2/s(表3),說明在退火后試樣內(nèi)部的氫陷阱數(shù)量有了明顯降低;而對200 ℃退火后的試樣進(jìn)行5%預(yù)應(yīng)變后,穿透時(shí)間tb和滯后時(shí)間tL均明顯增長,并且其表觀擴(kuò)散系數(shù)下降至6.2×10-6cm2/s(表3),說明退火后預(yù)應(yīng)變可以使試樣內(nèi)部的氫陷阱數(shù)量明顯提高。

圖4 X80鋼在不同條件下的25 ℃氫滲透曲線Fig.4 Hydrogen permeation curve of X80 steel under different conditions at 25 ℃

表3 不同條件下的表觀擴(kuò)散系數(shù)

為了研究試樣在不同條件處理后內(nèi)部產(chǎn)生或消失的氫陷阱類型,對不同條件處理后的試樣進(jìn)行298,303,308,313,318 K溫度下的氫滲透實(shí)驗(yàn),并計(jì)算相應(yīng)的氫陷阱能。具體計(jì)算方式[26]如下:

由于氫陷阱可以捕獲氫原子,使氫原子處于陷阱中,則晶體中總的氫濃度C(x,t)等于晶格中的氫濃度CL(x,t)和陷阱中氫濃度CT(x,t)之和,即

C(x,t)=CL(x,t)+CT(x,t)

(2)

將式(2)代入菲克第二定律的計(jì)算公式中,可得

為了客觀地衡量嬰幼兒配方乳粉的質(zhì)量安全水平，本文在表3中整理了國家食品藥品監(jiān)督管理局公布的2007-2016年國產(chǎn)嬰幼兒配方乳粉和進(jìn)出口嬰幼兒配方乳粉的抽檢合格率。從合格率水平可以看出，雖然國內(nèi)生產(chǎn)和進(jìn)口的嬰幼兒配方乳粉的抽檢合格率都處于較高水平，但是進(jìn)口嬰幼兒配方乳粉的合格率略優(yōu)于國內(nèi)生產(chǎn)的嬰幼兒配方乳粉。

(3)

化簡可得

(4)

那么

(5)

式中:DL為晶格擴(kuò)散系數(shù);x為擴(kuò)散距離;CL為晶格中氫濃度;CT為陷阱中氫濃度。平衡常數(shù)K的表達(dá)式[27]為

(6)

式中:EB為氫陷阱的陷阱能,J/mol;R為氣體常量,8.314 J/(mol·K);T為溫度。采用Fermi-Dirac統(tǒng)計(jì)法[28]對晶格中的氫濃度CL和陷阱中氫濃度CT進(jìn)行計(jì)算,其計(jì)算式為

(7)

式中:NT為單位體積內(nèi)的氫陷阱個(gè)數(shù);NL為單位體積內(nèi)點(diǎn)陣間隙位置數(shù)。將式(7)代入式(5)中,簡化[29]可得

(8)

將式(6)代入式(8)中,簡化可得

(9)

所以可以通過不同溫度下的晶格擴(kuò)散系數(shù)DL和表觀擴(kuò)散系數(shù)Deff求出氫陷阱的結(jié)合能EB。

表4 各組在不同溫度下的表觀擴(kuò)散系數(shù)

圖與的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between

試樣在經(jīng)過不同處理后各組氫陷阱結(jié)合能變化的計(jì)算式[23]為

(10)

式中:ΔEB為兩種狀態(tài)下的氫陷阱結(jié)合能差;M1,M2均為擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(表2)。

原始試樣在經(jīng)過退火處理后,活化能為26.4 kJ/mol的氫陷阱消失;退火后的試樣在進(jìn)行預(yù)變形處理后,產(chǎn)生的氫陷阱的結(jié)合能為30.7 kJ/mol。通過文獻(xiàn)[31-33]可知:氫原子與位錯(cuò)的結(jié)合能為20～30 kJ/mol;與滲碳體界面的結(jié)合能為19～23 kJ/mol;與空位的結(jié)合能為46～51 kJ/mol;與位錯(cuò)胞的結(jié)合能為58.6 kJ/mol;與空位簇的結(jié)合能為68 kJ/mol。因此,原始試樣在退火過程中以及退火試樣在預(yù)拉伸過程中,消除和產(chǎn)生的氫陷阱均主要為位錯(cuò)。

200 ℃退火屬于低溫退火,能量低,能夠消除的晶體缺陷僅為能量較低的晶體缺陷——空位,并不能消除位錯(cuò)這類高能晶體缺陷。因此,X80管線鋼在退火過程中位錯(cuò)密度降低的原因不是位錯(cuò)發(fā)生了溶解,可能是第二相原子(C,N)擴(kuò)散到位錯(cuò)中,占據(jù)了氫的陷阱點(diǎn)位,并對位錯(cuò)進(jìn)行釘扎,致使試樣內(nèi)部可移動(dòng)位錯(cuò)密度下降。

為此,根據(jù)菲克定律對C原子在鐵素體內(nèi)的擴(kuò)散距離進(jìn)行計(jì)算,其計(jì)算式[34]為

(11)

式中:D為在200 ℃下,碳原子在鐵素體中的擴(kuò)散系數(shù);t為擴(kuò)散時(shí)間。在200 ℃下,碳原子在鐵素體中的擴(kuò)散系數(shù)為1×10-15m2/s[35],擴(kuò)散時(shí)間為12 h。經(jīng)計(jì)算得到在200 ℃下碳原子在鐵素體中的最大擴(kuò)散距離為25 μm,而X80的晶粒尺寸約為8 μm。因此,X80管線鋼在12 h的200 ℃退火過程中,碳原子完全可以擴(kuò)散到位錯(cuò),對位錯(cuò)進(jìn)行釘扎,從而降低試樣內(nèi)部可移動(dòng)位錯(cuò)的密度,阻礙了氫原子與可移動(dòng)位錯(cuò)的交互作用。因此氫陷阱的變化可以解釋為X80管線鋼內(nèi)的碳原子向位錯(cuò)周邊進(jìn)行了擴(kuò)散,減少了樣品內(nèi)部的氫陷阱數(shù)量。而對樣品進(jìn)行5%的預(yù)應(yīng)變后,其內(nèi)部重新產(chǎn)生了大量的可移動(dòng)位錯(cuò),從而使氫陷阱的數(shù)量大幅增加。

2.3 低溫退火對氫脆影響機(jī)理

X80鋼氫脆影響機(jī)理的示意圖如圖6所示。由圖6(a)可知:原始試樣在拉伸過程中并沒有出現(xiàn)明顯的屈服現(xiàn)象,這是因?yàn)樵谠荚嚇觾?nèi)存在一定的可移動(dòng)位錯(cuò),所以在進(jìn)入塑性變形時(shí),樣品內(nèi)部不需要通過位錯(cuò)的增殖或位錯(cuò)解釘扎來釋放內(nèi)部應(yīng)力。而對樣品進(jìn)行電化學(xué)充氫后,氫原子擴(kuò)散進(jìn)入可移動(dòng)位錯(cuò)。因此在充氫后的變形中,氫原子與可移動(dòng)位錯(cuò)產(chǎn)生了交互作用,從而使材料表現(xiàn)出一定的氫脆現(xiàn)象,另外氫原子與可移動(dòng)位錯(cuò)之間的結(jié)合能較高,因此只有可移動(dòng)位錯(cuò)的移動(dòng)加速度極高時(shí),氫原子才能從可移動(dòng)位錯(cuò)中脫離。而本研究的拉伸應(yīng)變速率為2×10-4s-1,拉伸速率相對較低,氫原子將與位錯(cuò)一起運(yùn)動(dòng)。由圖6(b)可知:原始試樣在退火過程中碳原子發(fā)生了擴(kuò)散,一部分碳原子擴(kuò)散到可移動(dòng)位錯(cuò)周圍,對位錯(cuò)進(jìn)行了釘扎,降低了可移動(dòng)位錯(cuò)的密度。退火后的試樣內(nèi)部可移動(dòng)位錯(cuò)密度很低,這完全符合Cottrell氣團(tuán)理論[36-37]的前提條件,退火試樣在拉伸過程中產(chǎn)生屈服現(xiàn)象,該現(xiàn)象是由新位錯(cuò)的增殖引起的。退火后的試樣在充氫過程中,部分氫陷阱被碳原子所占據(jù),導(dǎo)致擴(kuò)散氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.8×10-6下降至2.2×10-6,而氫原子所進(jìn)入的氫陷阱皆為不可移動(dòng)位錯(cuò)中的氫陷阱。當(dāng)拉伸進(jìn)入塑性變形時(shí),新位錯(cuò)重新生成,由于材料內(nèi)的氫原子主要聚集在原有的不可移動(dòng)位錯(cuò)周圍,因此新產(chǎn)生的位錯(cuò)周圍并沒有氫原子聚集,在2×10-4s-1的拉伸速率下,可移動(dòng)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)速度遠(yuǎn)大于氫原子的擴(kuò)散速率,因此擴(kuò)散氫原子很難與新生成的可移動(dòng)位錯(cuò)發(fā)生交互作用,所以X80管線鋼在退火后氫脆敏感性有了明顯降低。對退火后的試樣進(jìn)行5%的預(yù)變形,試樣內(nèi)部重新產(chǎn)生了大量的可移動(dòng)位錯(cuò),如圖6(c)所示。變形后的試樣在電化學(xué)充氫后,氫原子擴(kuò)散進(jìn)入可移動(dòng)位錯(cuò)中,并與可移動(dòng)位錯(cuò)發(fā)生交互作用。在后續(xù)的拉伸過程中,氫原子與可移動(dòng)位錯(cuò)一起發(fā)生移動(dòng),從而產(chǎn)生了氫脆現(xiàn)象,這說明氫脆主要產(chǎn)生于拉伸過程中?？梢苿?dòng)的位錯(cuò)與氫原子在變形過程中發(fā)生交互作用的關(guān)鍵在于氫原子能否聚集到可移動(dòng)位錯(cuò)周圍。對于bcc結(jié)構(gòu)材料來說,晶格中的氫含量較低,位錯(cuò)在滑移過程中無法捕獲足夠的氫原子,因此位錯(cuò)在滑移前,氫原子是否在位錯(cuò)周圍發(fā)生偏聚尤為重要。

圖6 200 ℃退火對X80鋼氫脆的影響機(jī)理Fig.6 The mechanism of 200 ℃ annealing on the hydrogen embrittlement of X80 steel

任何斷裂過程都是由局部塑性變形發(fā)展到臨界狀態(tài)的結(jié)果?；贖ELP理論[4-8]可知:在拉伸過程中,氫促進(jìn)了位錯(cuò)發(fā)射和運(yùn)動(dòng),從而導(dǎo)致了位錯(cuò)局部增殖,誘發(fā)早期裂紋。根據(jù)HEDE理論[9-12]可知:氫被位錯(cuò)帶動(dòng)形成偏聚,降低金屬原子之間結(jié)合鍵的強(qiáng)度,從而降低了裂紋擴(kuò)展所需的臨界應(yīng)力,最終材料產(chǎn)生了氫脆現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

通過拉伸實(shí)驗(yàn)和氫滲透實(shí)驗(yàn)研究了晶體缺陷對X80鋼的氫脆影響,得出如下主要結(jié)論:1) 低溫退火可以使碳原子擴(kuò)散到位錯(cuò)周圍,從而使可移動(dòng)位錯(cuò)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢梢苿?dòng)位錯(cuò),并造成預(yù)充氫X80管線鋼的氫脆敏感性大幅降低;2) 預(yù)變形產(chǎn)生的晶體缺陷主要為位錯(cuò),其可以使預(yù)充氫X80管線鋼的氫脆敏感性大幅升高,可移動(dòng)位錯(cuò)與氫原子的交互作用是其氫脆敏感性提升的重要因素;3) X80管線鋼的氫脆行為受氫促進(jìn)局域化塑性變形和氫致弱鍵兩種機(jī)制共同影響。