董春雨，張 好，鐘 雄，羅宏林，楊海嬋，張乃明，夏運生，包 立

（1云南農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，昆明 650201；2云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室，昆明 650201）

0 引言

磷石膏(phosphogypsum,PG)是濕法磷酸生產(chǎn)時排出的固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t磷酸約副產(chǎn)4.5～5.5 t磷石膏[1]。磷石膏的主要成分為CaSO4·2H2O，另有少量的SiO2、CaO、SO3、Fe2O3，微量的重金屬離子及放射性元素，未分解的磷礦粉、P2O5、F-和游離酸等雜質(zhì)。云南省磷礦分布相對集中，磷礦資源主要分布在滇池周邊、撫仙湖周邊和滇東北地區(qū)，磷石膏每年排放量占全國的1/5左右，磷石膏堆存問題已相當嚴重[2]，政府的關注度越來越高。磷石膏在堆存中，其中所含的水溶性氟和P2O5會隨雨水而浸出，在土壤和水中進行遷移，進而對地表水和地下水造成水體總磷含量超標、富營養(yǎng)化，對環(huán)境造成嚴重的污染。而且人長期飲用氟含量超標的水，會對人體造成不利影響[2-4]。磷石膏的大規(guī)模堆存，加劇了堆存場地周圍的環(huán)境負荷，它不僅占用了大面積土地，浪費資源，而且對水資源、土壤資源、大氣資源、生物資源等造成一定破壞，現(xiàn)已成為磷化工企業(yè)發(fā)展的重大瓶頸[5]，嚴重制約著中國的可持續(xù)發(fā)展。

目前國內(nèi)外對磷石膏研究主要集中在磷石膏綜合利用方面，對于磷石膏環(huán)境影響研究相對較少。藍麗紅等[6]以磷石膏、碳酸氫鈉、氯化鉀為原料，通過二步法制備硫酸鉀，結(jié)果表明，該方法制備的硫酸鉀達到了國標ZBG21006—1989一級品標準。王榮華等[7]在潮土和鹽化潮土農(nóng)田進行試驗，發(fā)現(xiàn)施用磷石膏能使冬小麥增產(chǎn)，除飲水水源地保護區(qū)和地下水位較高的地方外，可以大量施用磷石膏。ABU-EISHAH等[8]研究KCl和磷石膏復分解反應生產(chǎn)K2SO4，在最佳條件下，KCl轉(zhuǎn)化為K2SO4的轉(zhuǎn)化率達到97.2%。ALVA和SUMMER等[9]利用磷石膏中的硫、鈣資源，與土壤中的成分進行交換研究表明，磷石膏改良土壤效果顯著，植物地上部和地下部量顯著增加。HASAN等[10]研究了磷石膏對水中鋅離子的吸附。在磷石膏堆場環(huán)境影響方面的研究，段先前等[11]主要以水文地質(zhì)勘察和巖溶滲漏分析為主調(diào)查堆場滲漏污染方式與途徑，并對滲漏污染進行水質(zhì)評價。鐘春里[12]通過室內(nèi)外研究，揭示了磷石膏廢液中磷、氟在巖溶管道中主要沿巖溶裂隙或管道的延伸方向遷移和擴散遷移的規(guī)律。巖溶管道系統(tǒng)中地下水吸附及自凈能力都較弱。LEE等[13]研究了堆場周邊環(huán)境水文地質(zhì)特征，評估磷石膏堆場污染特性，并提出滲濾液排放控制方案。R?IKE等[14]對波蘭地區(qū)磷石膏堆場進行長期監(jiān)測，結(jié)果表明堆場對區(qū)域地表水磷酸鹽和總磷濃度有明顯的影響。

本研究通過對磷礦區(qū)固體廢棄物——磷石膏中磷、氟的釋放、流失、輸移等過程，以及其可能對周邊水環(huán)境造成的威脅進行研究，以期為解決磷石膏對環(huán)境造成的污染問題奠定理論基礎，同時為磷礦開采開發(fā)可能對流域內(nèi)水系造成污染負荷提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗設計

1.1.1 地表徑流試驗 本試驗于2018年7月在昆明隆青化工有限公司廠區(qū)中進行，實際地表徑流水取樣是在一定強度降雨條件下形成地表徑流，結(jié)合廠區(qū)實際地形選取距離磷石膏堆場2、50、100 m距離的地表水進行取樣；而模擬地表水徑流試驗，是同樣選取該廠區(qū)內(nèi)堆存的一定體積數(shù)量的磷石膏，在另外一處開闊區(qū)域進行二次堆放，同時用自來水模擬自然降雨，對堆放的磷石膏以一定的速率及時間進行淋灑，使其同樣可以形成地表徑流，并在一定距離處（分別距堆存點10、20、30、40、60、80、90 m）設點取樣。將采集樣品帶回實驗室進行相關指標（具體見1.3）分析測定，將所得試驗數(shù)據(jù)建立回歸模型，并比較模擬試驗與實際取樣的差異性。

1.1.2 土柱淋溶試驗 本試驗于2018年9—11月在云南農(nóng)業(yè)大學化學樓進行，用于模擬在降雨淋溶作用下，磷石膏中污染物的釋放遷移過程。試驗所需淋溶土柱是使用內(nèi)徑10 cm、高度115 cm的PVC管制成（圖1），柱體內(nèi)壁均勻涂抹凡士林（防止光滑的內(nèi)壁與土壤發(fā)生邊緣效應），柱體下端用300目尼龍網(wǎng)包裹并將其扎緊，然后將事先裝有濾紙且在濾紙上鋪設有1 cm厚石英砂的管帽套在柱子底端。淋溶土柱管側(cè)面設取樣口3個，第一個取樣口距頂端50cm，每個取樣口間距20cm，使用“荷蘭Rhizon土壤溶液取樣器”進行淋出液取樣；在土柱底端（管帽處）也設一個取樣口，連接一定長度的橡膠軟管，用取樣瓶進行取樣。取2個同樣規(guī)格的土柱，分別填充一定體積的供試土壤，使填充高度為80 cm，分別編號S1、S2、S3；其次選取研究區(qū)內(nèi)磷(P)、氟(F)含量相對較高的磷石膏PG6、PG7、PG11分別填充進S1、S2、S3土柱，填充高度為20 cm；然后在柱體內(nèi)磷石膏上方鋪一張濾紙，以便減少在淋溶時，水流對磷石膏的擾動；最后，對土柱間隔一定時間使用固定體積的去離子水(pH 6.5)進行淋溶，并在各取樣口進行取樣，將樣品進行相關指標（具體見1.3）分析測定。試驗每個處理設3個重復。

圖1 淋溶試驗裝置示意圖

1.2 樣品采集

（1）磷石膏。自2017年10月起至2018年4月，逐一對所確定的磷石膏堆場進行布點采樣。由于堆場區(qū)域面積過大，堆存數(shù)量過多，故在每個地方采用多點混合法進行采樣，最后將采集樣品混合均勻組成一個樣品，將其裝入樣品袋并做好編號標記。采樣點基本情況如表1所示。

表1 磷石膏采樣點基本情況

（2）水樣。水樣的采集使用550 mL的聚乙烯瓶作為采樣瓶，在取樣前先用去離子水清洗采樣瓶并烘干待用，取樣時先用待取水樣潤洗2次，共采集兩瓶水樣，其中向一瓶中加入1 mL濃H2SO4進行酸化保存。將所有采集樣品避光帶回實驗室于冰箱中冷藏(4℃)，并于一周內(nèi)完成所有待測指標。

（3）土樣。土柱試驗的供試土壤取自云南省個舊市。土壤采集時采用“五點取樣法”，混合均勻為一個樣品，并做好標記，最后帶回實驗室，將其自然風干。待風干后，仔細揀出動植物殘體和細根，然后反復研磨使其通過18目尼龍篩，再取過篩后的部分土樣過100目篩，分別儲存于廣口瓶中并貼好標簽，備用。

1.3 試驗分析

磷石膏樣品pH按GB/T5484—2012《石膏化學分析方法》進行測定，總五氧化二磷、水溶性五氧化二磷、總氟、水溶性氟含量按JC/T2072—2011《磷石膏中磷、氟的測定方法》進行測定。

水樣（地表徑流水、土柱淋出液）中pH用酸度計直接進行測定，總磷按GB11893—89《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》進行測定，氟化物按GB7484—87《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》進行測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2016軟件對試驗數(shù)據(jù)進行數(shù)值運算并作圖，利用SPSS19.0軟件進行ANOVA方差分析和Duncan法進行相關性、顯著性等分析(P＜0.05)。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷石膏化學組分分析

對表1中列出的企業(yè)所排放堆存的磷石膏進行取樣檢測，化學組分分析結(jié)果見表2。從表中可以看出，磷石膏呈酸性，pH 4.09～6.77，平均為pH 5.66。其中，PG8的酸性最強，為pH 4.09；PG11的酸性最弱，為pH 6.77。不同地方磷石膏的水溶性P2O5和水溶性F數(shù)值變化最為明顯，變異系數(shù)分別為110.38%和148.68%。

磷石膏含有的可溶性P2O5是由磷酸引入的，主要以H3PO4、H2PO-、HPO2-這3 種形態(tài)存在。磷石膏中的氟來源于磷礦石，磷礦石經(jīng)硫酸分解時，磷礦石中的氟有20%～40%夾雜在磷石膏中，以可溶氟NaF和難溶氟CaF2、Na2SiF62種形式存在。本試驗所采取的PG11處磷石膏總P2O5、水溶性P2O5、總F、水溶性F平均值分別為0.72%、0.12%、0.19%、0.05%。其中PG10的水溶性P2O5含量最高，為0.49%；而水溶性F含量最高的則是PG6，為0.27%。

2.2 磷石膏堆存對地表水環(huán)境的影響

2.2.1 地表徑流水中不同指標含量變化情況 通過地表徑流模擬試驗，對在不同遷移距離下地表水中相關參數(shù)進行測試，結(jié)果如表3所示。從表中可知，地表徑流水在距離堆存點遷移至10 m時pH為最大值，而后遷移至20 m時，降至最低值pH 3.73，至此隨著遷移距離的不斷增加，pH也隨之增大。地表徑流水的總磷、氟化物含量變化情況，除在遷移距離為20～30 m外，均呈現(xiàn)隨遷移距離的增加而不斷下降的趨勢。

2.2.2 水質(zhì)污染物沿程遷移規(guī)律模型 由于在磷石膏中磷和氟化物是造成環(huán)境污染的主要因素，故根據(jù)表3中地表徑流水總磷和氟化物含量隨遷移距離而變化的數(shù)據(jù)，構建水質(zhì)總磷、氟化物沿程遷移規(guī)律的回歸模型。比較總磷和氟化物2個參數(shù)在建立不同函數(shù)回歸模型條件下，相關性(R)和顯著性(P)的不同（表4）。在二次函數(shù)下，2個參數(shù)的R、P值分別都是0.960和0.006。從而擬合得到在針對此次模擬試驗條件下，地表徑流水總磷和氟化物含量變化的最優(yōu)方程，分別為YTP=-0.0005x2+0.0319x+11.634，YF=-0.0003x2+0.0071x+8.2087。

表3 不同遷移距離下地表徑流參數(shù)變化情況

2.2.3 污染物遷移模型的驗證與評價 根據(jù)實際降雨和模擬降雨條件下形成的地表徑流，在不同遷移距離處總磷和氟化物的含量數(shù)據(jù)，進行曲線擬合，結(jié)果見圖2。由圖2(a)可知，總磷含量無論是實際值還是模擬值變化趨勢一致，且在0～40 m距離下，曲線基本重合；由圖2(b)可知，氟含量變化同樣在實際和模擬條件下趨勢一致，且隨著遷移距離的增加(0～100 m)，模擬值曲線和實際值曲線以基本不變的差值在變化。結(jié)合表4，根據(jù)此次在地表徑流模擬試驗條件下建立的遷移模型，所得污染物含量值，基本與實際情礦相吻合，從而驗證了遷移模型的準確性與可預測性。

表4 不同函數(shù)回歸模型的擬合對比

圖2 不同遷移距離下總磷、氟含量變化曲線

基于已建立的污染物遷移模型，并結(jié)合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)中總磷和氟化物所規(guī)定的標準限值（表5），便可得在磷石膏堆場區(qū)域被污染的地表徑流水中，總磷和氟化物需分別遷移至距堆場186.45 m和167.30 m外，方可達到地表Ⅲ類水標準。

表5 地表水環(huán)境質(zhì)量標準基本項目標準限值(部分) mg/L

2.3 磷石膏堆存對地下水環(huán)境的影響

2.3.1 土柱淋出液中磷、氟含量變化情況 柱淋出液總磷含量隨淋溶次數(shù)的變化見圖3。由圖3(a)可知，在S1土柱中無論深度多少的淋出液，其總磷含量在第一次淋溶時均為最高，在第4次是為最低。其中40 cm處淋出液總磷含量隨著淋溶次數(shù)的增加而不斷下降，由最初的0.18 mg/L降至0.03 mg/L；20 cm和60 cm處淋出液總磷含量表現(xiàn)為先下降后上升的趨勢，在第4次淋溶時達到最低值，分別為0.05、0.02 mg/L，并且20 cm處淋出液總磷含量整體高于60 cm處；而80 cm處的淋出液總磷含量是隨著淋溶次數(shù)的增加，呈現(xiàn)轉(zhuǎn)折性變化的趨勢，在第一次為最大值0.3 mg/L，第四次為最小值0.11 mg/L。

由圖3(b)可知，S2土柱中淋出液的總磷含量整體也呈隨淋溶次數(shù)增加而下降的趨勢，但第二次淋溶時，40 cm和60 cm深的淋出液出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，較第一次升高而后下降。除80 cm處淋出液以外，其他不同深度的淋出液經(jīng)第一次淋溶時總磷含量值較為接近，在0.15 mg/L左右，其后經(jīng)第4次淋溶，20、40、60 cm處的淋出液總磷含量變化趨于平緩，分別為0.02、0.04、0.06 mg/L。而80 cm處淋出液在第一次淋溶時總磷含量為最大值0.3mg/L，第3次淋溶時降到最小值0.08mg/L；并且80 cm處的淋出液除經(jīng)第2次淋溶總磷含量低于40、60 cm處，以及經(jīng)第3次淋溶低于60 cm以外，其他不同時間的淋出液總磷含量值均高于其他不同深度的總磷含量。

圖3 不同土柱深度淋出液總磷含量隨淋溶次數(shù)的變化情況

由圖3(c)可知，經(jīng)不同次數(shù)的淋溶，S3土柱經(jīng)第一次淋溶后，不同深度淋出液總磷含量值同樣比較接近，在0.14～0.19 mg/L范圍內(nèi)。經(jīng)5次淋溶，淋溶液總磷含量最大值出現(xiàn)在經(jīng)第2次淋溶40 cm處，最小值同時出現(xiàn)在第4次和第5次淋溶40 cm處。40 cm處淋出液的總磷含量經(jīng)過第3次淋溶后均低于其他深度的含量，而在此之前則反之。此外，20 cm和40 cm處的淋出液總磷含量在第3次淋溶后就不斷下降，而60 cm和80 cm處的淋出液則在第3次淋溶后，呈現(xiàn)出先增加而后經(jīng)第4次淋溶再下降的轉(zhuǎn)折趨勢。

隨淋溶次數(shù)的增加不同土柱淋出液中氟含量基本呈現(xiàn)正相關的變化趨勢（如圖4所示），除S1土柱20cm處淋出液和S2土柱80 cm處淋出液以外，其他深度的淋出液氟含量基本都在0.15～0.45 mg/L的范圍之內(nèi)。其中根據(jù)圖4(a)可知，在S1土柱中，20 cm處淋出液除在第3次和第4次淋溶后氟含量相同以外，其他階段隨淋溶次數(shù)的增加，淋出液的氟含量呈直線上升的趨勢；在第2次淋溶后，不同深度的淋出液氟含量表現(xiàn)為：20 cm＞80 cm＞60 cm＞40 cm；并且40、60、80 cm處淋出液氟含量變化不大，差值較為接近，尤其40 cm和60 cm最為接近。在S1土柱中，淋出液氟含量的最大值0.75 mg/L，出現(xiàn)在第5次淋溶20 cm深度處，而在第1次淋溶40cm處為最小值0.19 mg/L。

根據(jù)圖4(b)可知，在S2土柱中，隨著淋溶次數(shù)的增加，80 cm處淋出液氟含量較其他深度的淋出液較高，而其他深度的淋出液氟含量變化不明顯，基本趨于平穩(wěn)變化。在S2土柱中，淋出液氟含量的最大值出現(xiàn)在第4次淋溶80 cm處，為0.64 mg/L，而最小值則在第1次淋溶20 cm處，為0.24 mg/L；其中只看最大深度80 cm處的淋出液，最小值0.35mg/L在第2淋溶時，最大值0.64 mg/L在第4次淋溶時，只間隔了1次淋溶條件，淋出液的氟含量則相差了0.29 mg/L。

圖4 不同土柱深度淋出液氟含量隨淋溶次數(shù)的變化情況

根據(jù)圖4(c)可知，除在第一次淋溶20 cm處淋出液的氟含量值介于40 cm和60 cm之間外，其他4次淋溶條件下，不同深度的淋出液氟含量均表現(xiàn)為：80 cm＞20 cm＞60 cm＞40 cm。不同深度的淋出液氟含量最小值均出現(xiàn)在第一次淋溶時，最大值則均在第5次淋溶時，并且隨深度的增加淋出液氟含量最小值與最大值之間的差值分別為：0.14、0.1、0.06、0.07 mg/L。

2.3.2 土柱淋出液不同指標含量評價分析 參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)、《地下水質(zhì)量標準》(GB/T14848—2017)、《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749—2006)，對土柱淋出液中總磷、氟化物含量進行評價分析。淋出液的總磷含量基本在0～0.3 mg/L范圍內(nèi)，由于針對總磷，地下水和生活飲用水標準分類指標中并未規(guī)定限值，故參照《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838—2002)，可達Ⅰ類至Ⅳ類標準范圍內(nèi)。而淋出液的氟化物含量基本在0.15～0.75 mg/L范圍內(nèi)，可達到地下水的Ⅰ類至Ⅲ類標準(≤1.0 mg/L)，也滿足生活飲用水規(guī)定的限值(≤1.0 mg/L)。

3 結(jié)論

（1）通過對云南省內(nèi)不同磷石膏堆場的研究，發(fā)現(xiàn)磷石膏在pH 4.09～6.77范圍內(nèi)，均呈酸性。滇池流域的磷石膏含磷量較高，撫仙湖流域的磷石膏含氟量較高。

（2）通過地表徑流試驗，得出地表徑流水中總磷和氟化物的含量基本呈現(xiàn)隨遷移距離增加而不斷下降的趨勢。根據(jù)污染物遷移規(guī)律模型可得，地表徑流水中總磷、氟化物需分別遷移運輸至距離磷石膏堆存點186.45 m和167.30 m以外，徑流水中污染物含量方可達到地表水Ⅲ類以上標準。

（3）通過土柱淋溶試驗，得出隨淋溶次數(shù)的增加，土柱淋出液中氟含量呈現(xiàn)正相關的變化趨勢，除S1土柱20 cm和S2土柱80 cm處淋出液外，其他深度的淋出液氟含量基本都在0.15～0.45 mg/L之間，均可達到地下水的Ⅰ類至Ⅲ類標準。

4 討論

由于不同產(chǎn)地磷礦的成分相差較大，且濕法磷酸采用的生產(chǎn)工藝、控制指標各異，磷石膏的主要成分也有較大差別[15]。張傳光等[16]對昆明市上蒜鎮(zhèn)、草鋪鎮(zhèn)和古城鎮(zhèn)3地的磷石膏研究表明，上蒜鎮(zhèn)的磷石膏酸性最強，總磷、速效磷及砷含量最高。這與本研究對云南省內(nèi)堆存的磷石膏的試驗分析結(jié)果相一致，不同區(qū)域的磷石膏化學組分含量不一致，氟含量較高的主要集中在撫仙湖流域，可能與該流域磷礦屬于含氟較高的碳氟磷灰石有關；而磷含量較高的則集中于滇池流域，其中總磷含量最高在西山區(qū)?？?，水溶性磷含量最高在晉寧二街。

本試驗研究結(jié)果表明，在磷石膏堆場周邊100 m范圍內(nèi)的地表徑流水中總磷和氟化物含量較高，可達地表水環(huán)境質(zhì)量V類標準的5～20倍。覃應機[17]對甕福磷石膏堆場及周邊不同水體進行研究，結(jié)果表明受污染的地表水和地下水表現(xiàn)出P、F-、SO2-等特征污染物含量相對于未受影響的水體有明顯增加的趨勢。馮慕華等[18]對東大河和代村河流域的地表水和地下水總磷含量進行分析，研究表明磷礦廢棄地產(chǎn)生的污染物主要通過東大河和代村河進入撫仙湖，上游地處山區(qū)，水體污染物主要來源于磷礦開采；下游河道水樣（東5～東11）總磷含量0.435～16.97 mg/L，均超過地表水環(huán)境質(zhì)量V類標準(GB3838—2002)。

磷石膏中的氟可直接在農(nóng)田土壤中累積和淋溶遷移進入地下水[19]。本試驗淋出液氟含量最高達0.75 mg/L，說明磷石膏中的氟遷移進入地下水，這與董鵬等[20]的研究結(jié)果一致。此外，有調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，磷石膏中水溶氟最高值為7500 mg/kg[21]。當如此大量可溶性氟化物流入水體和被植物吸收，人體通過飲水或食物攝入過量的氟會導致氟中毒[22]。如有文獻報道，中國地氟病在磷礦區(qū)較為常見，如貴州某磷礦地氟病患病率較高[23]，云南昆陽磷礦區(qū)也有該病報道[24]，表明地氟病與磷礦開采和磷肥工業(yè)固廢（磷石膏）排放處置所導致的土壤和水體氟污染有直接相關。