劇盼盼，劉洪泉，劉 斌，陳衛(wèi)江

（河北協(xié)同水處理技術(shù)有限公司，河北 石家莊 050000）

焦化廢水主要在煤的煉焦、煤氣凈化及化工產(chǎn)品的生產(chǎn)與精制過程中產(chǎn)生，是一種典型的難降解工業(yè)廢水〔1-2〕。含氮污染物濃度高且種類多樣是該類廢水的主要特征之一，這就決定了其處理過程的復(fù)雜性。在目前焦化產(chǎn)能置換浪潮及行業(yè)零排放需求下〔3-4〕，總氮達(dá)標(biāo)已成為必不可少的一環(huán)，此外含氮污染物的有效轉(zhuǎn)化和去除也直接關(guān)系到整個(gè)生化工藝運(yùn)行和出水達(dá)標(biāo)情況〔5〕，因此選擇合適的脫氮工藝尤為重要。目前焦化企業(yè)污水處理廠常用的污水生化處理工藝有AO、AAO、SBR 等，由于這些工藝受碳源、硝化液回流量等因素限制導(dǎo)致其總氮去除率存在極限值〔6〕，出水總氮難以滿足現(xiàn)有《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）要求，為解決此問題，需要在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)或新增深度處理設(shè)施。

筆者在對(duì)40 余家焦化企業(yè)廢水水質(zhì)及處理工藝進(jìn)行充分了解和分析的基礎(chǔ)上，總結(jié)了焦化行業(yè)常用的脫氮工藝及一些新型高效工藝、設(shè)備的應(yīng)用情況，并對(duì)影響脫氮效率的因素進(jìn)行了歸納，以期為焦化廢水總氮達(dá)標(biāo)處理工藝的選擇優(yōu)化提供參考。

1 焦化廢水含氮污染物分析

焦化廢水中總氮包含無機(jī)氮和有機(jī)氮，無機(jī)氮主要有氨氮、硫氰、氰化物等，其中氨氮和硫氰是最大的總氮貢獻(xiàn)者，其在廢水中濃度的差異是造成不同企業(yè)總氮差異的主要原因。筆者調(diào)研分析了山西、山東、河北的6 家焦化企業(yè)焦化廢水水質(zhì)，其總氮的平均構(gòu)成（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為硫氰化物氮45.75%、氰化物氮3.25%、氨氮34.50%、有機(jī)氮17.00%，硝態(tài)氮含量較低可忽略。雖然相較于無機(jī)氮，有機(jī)氮在廢水中的含量較低，但其成分更為復(fù)雜，主要包含含氮雜環(huán)類、有機(jī)氰類和胺類物質(zhì)〔7〕。表1 為某焦化廠焦化廢水原水中可檢測出的含氮污染物〔7〕。

表1 某焦化廠廢水原水中檢出的含氮污染物Table 1 Nitrogen pollutants detected in the raw water of a coking plant wastewater

2 焦化廢水脫氮工藝研究

焦化廢水中含氮污染物種類的多樣性決定了其處理過程的復(fù)雜性，為保障出水總氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，需要根據(jù)廢水中含氮污染物成分選擇適合的工藝路線。

2.1 AO/AAO 工藝

AO 及AAO 工藝是目前焦化廢水處理中最為常用的工藝，AAO 較AO 多一個(gè)厭氧水解池。厭氧水解池主要依靠厭氧微生物健全的開環(huán)酶體系，為多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物等物質(zhì)的降解提供可能性〔8〕，但由于來水水質(zhì)、設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)及運(yùn)行條件等因素影響，該設(shè)施在絕大多數(shù)焦化廠并未發(fā)揮其應(yīng)有作用，多處于閑置或被改造為他用的狀態(tài)。

廢水脫氮主要采用AO 前置反硝化工藝，其包含活性污泥法和生物膜法2 種基本方法。活性污泥法AO 為單泥系統(tǒng)，整個(gè)系統(tǒng)使用同一種活性污泥，污泥先后進(jìn)入缺氧池、好氧池，并通過攪拌、曝氣實(shí)現(xiàn)與廢水的充分接觸進(jìn)而對(duì)廢水中污染物進(jìn)行去除，最后凈化廢水與活性污泥在二沉池實(shí)現(xiàn)泥水分離〔圖1（a）〕；生物膜法則通過在AO 系統(tǒng)缺氧池設(shè)置生物填料固定反硝化菌群，將AO 系統(tǒng)組建為多泥系統(tǒng)，反硝化菌及硝化菌在各自適宜的環(huán)境下生存，可發(fā)揮更高的處理效率，該系統(tǒng)硝化液由二沉池溢流上清液提供〔圖1（b）〕。

圖1 AO 前置反硝化工藝Fig.1 AO pre-denitrification process

前置AO 可實(shí)現(xiàn)含氮污染物的充分硝化及大部分總氮的低成本去除，工藝成熟、可靠，設(shè)備簡單，能夠最大限度地利用廢水自身碳源實(shí)現(xiàn)脫氮，運(yùn)行成本低，但脫氮率受硝化液回流規(guī)模限制，如設(shè)定硝化液回流倍數(shù)為R（一般為200%～400%，過高則不經(jīng)濟(jì)），則反硝化脫氮率為η=R/（R+1），存在極限值〔9〕。據(jù)調(diào)研，目前多數(shù)焦化廠采用的廢水生化處理工藝仍以AO、AAO 等一級(jí)前置反硝化脫氮工藝為主，由于焦化廢水總氮較高（一般大于300 mg/L），經(jīng)此工藝處理后焦化廢水出水總氮難以達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171—2012）中表2 直排或表3間排對(duì)總氮的要求（限值分別為20、25 mg/L）。對(duì)此，合理且經(jīng)濟(jì)的做法是，在保證一級(jí)AO、AAO 對(duì)氮的最大去除率的基礎(chǔ)上新增脫氮設(shè)施，且對(duì)于采用AAO 工藝的焦化廠應(yīng)成功啟動(dòng)水解厭氧裝置，利用厭氧菌更加豐富的酶系統(tǒng)通過水解酸化作用實(shí)現(xiàn)部分難降解有機(jī)氮的氨化，提高廢水可生化性，優(yōu)化原水碳源，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步脫氮〔10〕。此外，厭氧體系中同時(shí)反硝化/產(chǎn)甲烷反應(yīng)因具有同時(shí)去碳脫氮的特點(diǎn)，也成為目前焦化廢水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)〔11〕。王孝維等〔12〕接種成熟的厭氧反硝化產(chǎn)甲烷顆粒污泥，以焦化廢水特征污染物苯酚、喹啉、吡啶和吲哚為碳源，研究了不同m（C）/m（N）（記作C/N）下體系中有機(jī)物的降解特征，結(jié)果表明，以焦化廢水特征污染物為碳源，在C/N 為3、6 時(shí)系統(tǒng)內(nèi)只發(fā)生反硝化反應(yīng)，在C/N 為12、50 時(shí)系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生同時(shí)反硝化/產(chǎn)甲烷反應(yīng)，且同時(shí)反硝化/產(chǎn)甲烷反應(yīng)的有機(jī)物去除效率高于單一厭氧產(chǎn)甲烷體系的有機(jī)物去除效率。

2.2 OAO 工藝

OAO 工藝在AO 前段增設(shè)預(yù)曝池，依據(jù)水質(zhì)情況將原水分流進(jìn)入預(yù)曝池（一般為總水量的20%～30%）和AO 工藝缺氧池。設(shè)置預(yù)曝池的目的是通過好氧處理手段對(duì)部分焦化廢水進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)先去除一部分污染物，降低廢水中污染物（特別是對(duì)微生物有抑制作用的物質(zhì)，如酚類、硫氰酸根、氰化物等毒性物質(zhì)）濃度，同時(shí)少量的分流又可降低對(duì)后端反硝化反應(yīng)所需碳源的影響。此外，通過控制OAO 工藝中預(yù)曝池NO2-的積累，也可實(shí)現(xiàn)焦化廢水的短程硝化反硝化處理等〔13〕，且預(yù)曝池還可根據(jù)不同需求進(jìn)行設(shè)計(jì)，比如設(shè)計(jì)為高效的降碳降硫氰反應(yīng)器等。

目前焦化廠OAO 存在單泥和雙泥2 種形式，如圖2 所示，二者主要區(qū)別在于預(yù)曝工藝段是否有獨(dú)立的泥水分離設(shè)施，雙泥法所具有的單獨(dú)的泥系統(tǒng)更有利于預(yù)曝池優(yōu)勢菌種的培養(yǎng)和富集。

圖2 OAO 工藝Fig.2 OAO processes

一般來說，AAO 工藝與OAO 工藝的選取主要依據(jù)來水難降解物質(zhì)濃度、有機(jī)負(fù)荷和C/N 等，當(dāng)有機(jī)負(fù)荷或毒性物質(zhì)濃度過高時(shí)往往會(huì)選擇OAO 工藝。湯清泉等〔14〕考察了在不同有機(jī)負(fù)荷和C/N 條件下，AAO 與OAO 2 種工藝對(duì)焦化廢水中COD、氨氮、總氮的去除效果，結(jié)果表明廢水所含污染物中難降解物質(zhì)的比例和廢水C/N 是決定2 種工藝處理效果優(yōu)劣的關(guān)鍵，難降解物質(zhì)比例高或C/N 低的焦化廢水適合采用AAO 工藝處理，難降解物質(zhì)比例低且C/N高的焦化廢水適合采用OAO 工藝處理。

研究表明，OAO 工藝雖能通過設(shè)置預(yù)曝氣系統(tǒng)降低后續(xù)AO 系統(tǒng)進(jìn)水污染物負(fù)荷，卻難以平衡系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)的影響，進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)時(shí)預(yù)曝氣系統(tǒng)將首先受到?jīng)_擊，系統(tǒng)整體能耗也會(huì)提高〔14〕。此外，預(yù)曝氣系統(tǒng)大量消耗原水碳源，可能造成反硝化階段碳源缺乏，提高后續(xù)脫氮成本〔15〕。

2.3 AOAO 及其變型工藝

AOAO 工藝為兩級(jí)AO 工藝，根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)兩級(jí)AO 單元是否為同一種污泥，可以分成單泥系統(tǒng)和雙泥系統(tǒng)，二者工藝流程見圖3。

圖3 AOAO 工藝Fig.3 AOAO processes

雙泥兩級(jí)AO 系統(tǒng)通過設(shè)置中間沉淀池（二沉池1）將其分隔為串聯(lián)的2 個(gè)擁有獨(dú)立泥系統(tǒng)的工藝單元，前后工藝單元內(nèi)的污泥不同，第一級(jí)AO 系統(tǒng)利用原水碳源進(jìn)行初步脫氮，其出水剩余的硝酸鹽氮利用投加的外碳源在第二級(jí)AO 系統(tǒng)缺氧池中被反硝化脫除。單就兩級(jí)AO 而言，其工藝設(shè)備簡單，運(yùn)行穩(wěn)定，操作維護(hù)較為方便，但該系統(tǒng)占地面積大，土建成本較高。目前應(yīng)用AOAO 工藝的焦化廠家有河北鑫悅焦化、邢臺(tái)三陽焦化等。

單泥系統(tǒng)多級(jí)AO 工藝在市政廢水處理中較為常見，其僅有一個(gè)泥水分離設(shè)備（二沉池），系統(tǒng)中運(yùn)轉(zhuǎn)的為同一種污泥。該工藝通過串聯(lián)設(shè)置的多段缺氧好氧區(qū)及進(jìn)水的合理分配，可更加充分地利用原水碳源進(jìn)行反硝化脫氮，其單泥兩級(jí)AO 硝化液各自回流或交叉回流實(shí)現(xiàn)反硝化〔16〕。對(duì)于焦化廢水處理，需要保證合適的C/N 和二段分流廢水的充分硝化，具體的分流水量和硝化液回流量等參數(shù)可以根據(jù)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)獲取。

2.4 OHO 工藝

OHO 工藝是由華南理工大學(xué)韋朝海團(tuán)隊(duì)開發(fā)的一種用于焦化廢水處理的高效工藝〔17〕，該工藝以三泥系統(tǒng)的三相流化床反應(yīng)器為核心，第1 個(gè)O 為預(yù)曝氣流化床，用于去除絕大部分有機(jī)物，H 為水解流化床，通過水解作用提高廢水生化性，為進(jìn)一步降解有機(jī)物創(chuàng)造條件，第2 個(gè)O 為好氧流化床，進(jìn)行有機(jī)物的進(jìn)一步降解和氨氮的硝化反應(yīng)。該工藝的脫氮反應(yīng)主要通過水解-好氧組合來實(shí)現(xiàn)。

該技術(shù)適用于高濃度焦化廢水的處理，其在邯鄲金牛天鐵和天津天鐵項(xiàng)目中均有應(yīng)用。以某焦化廢水處理工程為例，在總HRT 為64 h 的條件下，系統(tǒng)進(jìn)水COD、揮發(fā)酚、硫化物、氰化物和氨氮平均質(zhì)量濃度分別為4 876、987、20.4、26.2、90.4 mg/L 時(shí)，相對(duì)應(yīng)的各污染物去除率分別達(dá)94.6%、99.9%、97.7%、97.6%、89.4%〔18〕。

2.5 反硝化濾池工藝

反硝化濾池是曝氣生物濾池的一種，主要用于市政或工業(yè)廢水的深度脫氮處理或提標(biāo)改造項(xiàng)目中〔19-20〕。按濾池內(nèi)的水流方向可將其分為降流式反硝化生物濾池和升流式反硝化生物濾池。反硝化濾池內(nèi)裝設(shè)生物填料（如陶?；鹕綆r、沙礫等），利用附著在其上的反硝化細(xì)菌對(duì)廢水進(jìn)行反硝化脫氮處理。

反硝化濾池具有較為理想的推流式結(jié)構(gòu)，濾料表面富集了高濃度的反硝化細(xì)菌，使其具有很高的脫氮負(fù)荷，以-N 計(jì)，脫氮負(fù)荷約為0.5～3.0 kg/（m3·d），是常規(guī)工藝的3～5 倍。因?yàn)榉聪趸癁V池本身為濾池結(jié)構(gòu)，其出水SS 可控制在20 mg/L 以下。反硝化濾池自動(dòng)化程度高，采用成熟的精準(zhǔn)加藥設(shè)施可節(jié)省碳源，不需設(shè)置后續(xù)的再曝氣池等出水保障設(shè)施，系統(tǒng)整體占地面積較小，且通過自控系統(tǒng)的控制可在單池中實(shí)現(xiàn)脫氮-過濾全過程。當(dāng)然，該工藝也有自己的缺陷，比如設(shè)備維護(hù)復(fù)雜，進(jìn)水SS要求高（一般要求SS≤60 mg/L）等〔21〕。

焦化廢水在保證一級(jí)生化系統(tǒng)充分硝化的基礎(chǔ)上，可引進(jìn)反硝化濾池技術(shù)進(jìn)行深度脫氮。在針對(duì)焦化廢水水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化后（如選取適宜的配水方式、濾料材料、上下游銜接方式及設(shè)計(jì)參數(shù)等），反硝化濾池在焦化廢水提標(biāo)改造項(xiàng)目中具有較為明顯的優(yōu)勢，尤其是在占地和投資方面具有顯著優(yōu)勢，目前其已開始應(yīng)用于新建及改造項(xiàng)目中。

3 焦化廢水脫氮影響因素

一般來講，廢水的脫氮過程比較復(fù)雜，涉及氨化、亞硝化、硝化、反硝化等多個(gè)生物過程，每個(gè)過程中微生物的組成、工藝機(jī)制和對(duì)環(huán)境的要求各不相同〔22〕，其整體脫氮效果受水質(zhì)條件、環(huán)境因素和工況運(yùn)行條件等多方面影響。水質(zhì)條件主要包含C/N、毒性物質(zhì)種類及含量等，環(huán)境因素主要有pH、溫度、DO、堿度等，工況運(yùn)行條件則包含污泥齡的控制、污泥回流比、硝化液回流比、廢水分流比等〔23〕。同樣這些因素對(duì)于焦化廢水處理也有重要影響，但焦化廢水又具有自己的特殊性，以下針對(duì)焦化廢水自身水質(zhì)特點(diǎn)，對(duì)影響焦化廢水處理效果的幾個(gè)因素進(jìn)行重點(diǎn)介紹。

3.1 毒性抑制成分

焦化廢水含有大量的有機(jī)物組分和多種有毒有害物質(zhì)，包括氨氮、酚類、氰化物、硫氰、油等，廢水水質(zhì)、水量會(huì)因焦化企業(yè)煤種、地域、焦?fàn)t類型、煉焦工藝及管理水平等影響而發(fā)生變化〔24〕。當(dāng)廢水中某些毒性物質(zhì)濃度增大時(shí)，可能對(duì)生化系統(tǒng)造成影響，尤其是比較脆弱的硝化菌將首先受到抑制，進(jìn)而影響硝化系統(tǒng)的穩(wěn)定性及處理效率，甚至造成系統(tǒng)硝化過程的停止。因此進(jìn)行來水的精準(zhǔn)監(jiān)測并設(shè)立預(yù)警系統(tǒng)，對(duì)于焦化廢水的脫氮很有必要，并且除對(duì)常規(guī)氨氮、酚類、氰化物、硫氰、硫化物等特征污染物理化指標(biāo)的檢測預(yù)警外，建議還應(yīng)加入生物預(yù)警技術(shù)，比如活性污泥耗氧速率的監(jiān)測預(yù)警等〔25〕。

3.2 總氮成分

焦化廢水中含氮組分較為復(fù)雜，據(jù)相關(guān)水質(zhì)分析及文獻(xiàn)報(bào)道，其無機(jī)氮主要有氨氮、氰化物、硫氰等，有機(jī)氮有喹啉類、吡啶類、咪唑類和吲哚類等含氮雜環(huán)，以及有機(jī)腈類、胺類等〔7〕。其中，多環(huán)芳烴、含氮雜環(huán)等含氮污染物難于生物降解且具有一定的生物毒性，該類含氮污染物中的氮難以通過氨化進(jìn)入生物脫氮過程，此為焦化廢水難以較為完全脫氮的原因之一。

焦化廢水含氮組分的多樣性決定了其生物脫氮過程的復(fù)雜性。由于目前焦化廢水脫氮多以傳統(tǒng)脫氮理論為依據(jù)，需要經(jīng)過氨化—硝化—反硝化過程，因此保證有機(jī)氮、硫氰、氰化物和氨氮的充分硝化是脫氮的關(guān)鍵。此外，為保證一級(jí)AO 的脫氮效率，需使回流的硝化液中含氮組分絕大部分甚至全部是硝態(tài)氮，進(jìn)一步地，為保證二級(jí)或深度脫氮系統(tǒng)反硝化脫氮效率，需保證一級(jí)脫氮系統(tǒng)出水具有較高的硝態(tài)氮濃度。

3.3 原水C/N

原水C/N 是制約焦化廢水脫氮效率和處理成本的一個(gè)重要因素。據(jù)報(bào)道，當(dāng)市政污水系統(tǒng)進(jìn)水C/N 大于10 時(shí)，可通過提高硝化液回流比有效提高系統(tǒng)脫氮效率〔26〕。

不同的焦化企業(yè)廢水中C/N 存在一定差異（一般在10～16 之間），實(shí)際項(xiàng)目運(yùn)營中發(fā)現(xiàn)，焦化廢水原水所含碳源一般均可滿足前置AO 系統(tǒng)脫氮需求，剩余的碳源有機(jī)物則通過曝氣池降解去除，而深度或者二級(jí)脫氮無法有效利用該部分碳源，還需投加額外碳源，這無疑增加了運(yùn)行成本。因此需要確定或挖掘焦化企業(yè)廢水中的可利用碳源，通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理改善水質(zhì)，或提高回流比或采用多段分流的方式，最大限度地利用原水碳源來脫氮，節(jié)省整個(gè)工藝的運(yùn)行成本。此外，確定焦化廢水脫氮所需最小C/N后，即可在不影響系統(tǒng)反硝化脫氮的基礎(chǔ)上，引進(jìn)預(yù)曝工藝初步降低污染物負(fù)荷，達(dá)到系統(tǒng)碳、氮的統(tǒng)籌。

4 總結(jié)與展望

目前焦化廢水脫氮工藝在運(yùn)行過程中普遍存在3大難點(diǎn)，一是廢水對(duì)碳源的需求，二是工藝處理過程中總氮的轉(zhuǎn)化率問題，三是投資及運(yùn)行成本的降低。

針對(duì)這些問題及目前焦化行業(yè)脫氮工藝的運(yùn)行現(xiàn)狀，可以從優(yōu)化和合理分配原水碳源、強(qiáng)化硝化、增強(qiáng)深度反硝化和引用新型脫氮技術(shù)等幾方面進(jìn)行改良研究，具體可以考慮以下方法：（1）進(jìn)行厭氧水解的設(shè)計(jì)、調(diào)控，充分發(fā)揮厭氧菌對(duì)有機(jī)碳的預(yù)處理作用，同時(shí)優(yōu)化碳源；（2）確定來水可利用碳源，采用提高回流比或多點(diǎn)布水的方式合理分配碳源，盡可能地充分利用原水低價(jià)碳源實(shí)現(xiàn)反硝化；（3）采用填料或者高效反應(yīng)器來強(qiáng)化氨氮的硝化；（4）引入新型脫氮技術(shù)，例如短程反硝化、同步硝化反硝化技術(shù)等，縮短脫氮路徑并降低運(yùn)行成本。