耿 博, 俄松峰, 馬 秦, 寧逗逗, 趙瑞霞, 田萃鈺, 陸趙情

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點實驗室, 陜西 西安 710021)

0 引言

芳綸纖維(AF)是由對苯二胺與對苯二甲酰氯縮聚而成的一種高性能合成纖維,具有輕質(zhì)、絕緣、高強、高模和耐高溫等特性,廣泛應(yīng)用于電氣絕緣[1]和航空航天[2]等領(lǐng)域.隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展,研究者發(fā)現(xiàn)AF在二甲基亞砜(DMSO)/氫氧化鉀(KOH)混合物中經(jīng)去質(zhì)子化作用[3]可被裂解為芳綸納米纖維(ANF),ANF不僅保持了宏觀AF良好的耐溫性,且具有更為優(yōu)異的力學(xué)性能和電絕緣性能.目前,ANF已被應(yīng)用于復(fù)合材料增強[4]、電池隔膜[5]、吸附[6]、過濾[7]等領(lǐng)域.已有研究表明:ANF可大幅度提升聚乙烯醇(PVA)[8],聚氨酯(PU)[9],聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[10]和環(huán)氧樹脂(Epoxy)[11]的力學(xué)強度.ANF自身也可通過氫鍵作用形成二維薄膜材料,且其力學(xué)強度和電絕緣性能高于宏觀AF紙和大多數(shù)聚合物.已報道的ANF薄膜增強劑主要包括力學(xué)性能優(yōu)異的無機納米材料,如碳納米管(CNT)[12]、MXene[13]和氮化硼納米片(BNNS)[14]等,但這些無機填料在增強ANF薄膜拉伸強度的同時會降低其斷裂伸長率.然而,進一步協(xié)同提升ANF薄膜強度和韌性的研究工作相對較少.

裂紋偏轉(zhuǎn)以及膠原橋接被認為是骨質(zhì)增韌的主要機制[15],采用仿骨質(zhì)增韌機制提高復(fù)合材料的力學(xué)性能具有重要的研究價值.近期,天然絲纖維作為聚合物復(fù)合材料的增強劑[16]受到了廣泛關(guān)注.天然絲蛋白的多尺度結(jié)構(gòu)作為一種優(yōu)良的力學(xué)增強相已被用于增強殼聚糖[17]、環(huán)氧樹脂[18]和聚乳酸[19]等聚合物.絲蛋白由絲素蛋白和絲膠構(gòu)成,絲素蛋白(SF)是絲蛋白的纖維成分[20],主要組分是重鏈,甘氨酸為其中含量最多的氨基酸[21].絲膠蛋白的主要作用是粘結(jié)絲素蛋白使其相互連接維持繭的形狀.絲蛋白水解后具有極為豐富的氨基(-NH2)與羧基(-COOH),這些活性官能團可以與許多富含-NH2、-COOH和羥基(-OH)的聚合物產(chǎn)生氫鍵相互作用.另一方面,絲素蛋白在聚合狀態(tài)下由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)組成,其構(gòu)成的有序-無序兩相結(jié)構(gòu)在斷裂時會產(chǎn)生彈性-塑性形變,且微纖維的斷裂和解離有助于進一步吸收和耗散能量,從而在變形過程能夠大幅度提升復(fù)合材料的韌性[22,23].對SF的利用通常需要先去除絲膠再溶解,常用的脫膠方法有沸水法、皂煮法、有機酸法、酶法和堿法,脫膠之后常用氯化鈣-甲酸(CaCl2-FA)[24]、六氟異丙醇(HFIP)以及溴化鋰(LiBr)[25]等溶液溶解,采用碳酸鈉(Na2CO3)脫膠以及CaCl2-FA溶解是效果較好的處理方式[26].

基于此,本文采用了脫膠、溶解、透析三步法對蠶絲進行預(yù)處理,得到表面富含-NH2與-COOH的SF,在DMSO/KOH體系中將AF裂解為ANF,利用SF化學(xué)活性高、強度高、韌性好的優(yōu)點,將其作為添加劑與ANF復(fù)合,采用真空輔助抽濾法制備了ANF/SF復(fù)合薄膜.探究了SF的添加對ANF薄膜微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及絕緣性能的影響,并深入闡釋了SF對ANF薄膜的強韌化機理.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 主要原料

芳綸短切纖維(AF,長度3-5 mm)購于河北硅谷化工有限公司；氫氧化鉀(KOH,分析純)和二甲基亞砜(DMSO,分析純)購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；蠶繭(一級開口繭)購于西北蠶?；?；氯化鈣(CaCl2,分析純)購于天津天力化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉(Na2CO3)購于天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；透析袋(8-14 KD)購于YOBIOS公司；甲酸(FA,分析純)購于天津富宇精細化工有限公司.

1.1.2 主要儀器

FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡(TEM,美國FEI公司)；VEGA 3SBH型掃描電子顯微鏡(SEM,捷克TESCAN公司)；VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,德國BRUKER公司)；D8 Advance型X-射線衍射儀(XRD,德國BRUKER公司)；AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀(XPS,英國Ktatos公司)；AI-700-NGD型伺服材料多功能高低溫控制試驗機(高特威爾儀器有限公司)；DXRxi型激光顯微拉曼成像光譜儀(Raman,美國THEM公司)；TGA-Q500型熱重分析儀(TGA,德國BRUKER公司)；CS2672D型耐壓測試儀(南京長盛電子有限公司).

1.2 ANF和SF的制備

通過改進傳統(tǒng)去質(zhì)子化方法來制備ANF,將1.0 g AF分散在1.5 g KOH和500 mL DMSO中,然后加入5 mL去離子水,室溫下機械攪拌48 h獲得濃度為2 mg·mL-1的暗紅色ANF/DMSO分散液[27].

SF的預(yù)處理包括脫膠,溶解和透析.首先,將3.5 g蠶繭剪成碎片并在0.02 M的Na2CO3水溶液里煮沸30 min脫除蠶絲表面的絲膠,得到的蠶絲用去離子水沖洗3～5次調(diào)節(jié)pH至中性,于60 ℃干燥8 h.取0.4 g上述干燥的蠶絲置于CaCl2-FA溶液(10 wt.%,10 g CaCl2:90 g FA)中,4 h后溶解完全形成納米級絲素蛋白纖維(SF).最后,將解離的納米絲素蛋白裝入透析袋,浸入去離子水中3天,每日換水3次,以去除CaCl2和殘留的FA,得到濃度為0.27 wt.%的再生SF分散液.

1.3 ANF及ANF/SF復(fù)合薄膜的制備

向25 mL ANF/DMSO分散液中加入100 mL去離子水攪拌1 h使其充分再質(zhì)子化后析出,然后加入SF分散液(添加量分別為0 wt.%,0.4 wt.%,0.6 wt.%,0.8 wt.%和1 wt.%)室溫攪拌3 h至混合均勻.將上述混合液通過混合纖維素微孔濾膜(孔徑為0.22 μm)進行真空輔助抽濾,所制備的濕膜經(jīng)進一步壓榨干燥(105 ℃,10 min)得到ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜.根據(jù)SF的添加量將復(fù)合薄膜依次命名為ANF,ANF-SF-I,ANF-SF-II,ANF-SF-III以及ANF-SF-IV,如表1所示.

表1 ANF/SF復(fù)合薄膜中SF的添加量

1.4 ANF/SF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和絕緣性能測試及表征

拉伸試驗使用500 N的測壓元件,拉伸速率為5 mm/min,試樣尺寸為5 mm×30 mm,每個樣品至少測量8次得到其力學(xué)性能數(shù)據(jù),拉伸測試儀直接給出拉伸強度和伸長率.韌性根據(jù)計算獲得,其定義為所制備薄膜在拉伸失效前吸收的能量,表達式為:

(1)

式(1)中：U為單位體積所吸收的能量,σ為應(yīng)力,ε為應(yīng)變,εf為斷裂應(yīng)變.

耐壓測試是在室溫下采用耐壓測試儀(CS2672D,南京長盛電子儀器有限公司)對薄膜的介電擊穿強度進行評價.每個樣品至少測試10次得到介電擊穿強度,之后引入Weibull分布函數(shù)計算特征擊穿強度,其表達式為:

(2)

式(2)中：P(E)為電擊穿失效概率,E為實驗擊穿強度,β為Weibull系數(shù),E0為特征擊穿強度,即P=63.2%時對應(yīng)的擊穿強度.

2 結(jié)果與討論

2.1 SF和ANF的形貌分析

采用TEM觀察SF和ANF的微觀結(jié)構(gòu).如圖1所示,與ANF相比,SF在TEM中出現(xiàn)了粘連和團聚現(xiàn)象(圖1(a)和圖1(b)),這表明SF之間存在較強的相互作用,表面活性較高.SF的直徑約為17～25 nm (圖1(a1)),而ANF的直徑約為7～15 nm (圖1(b1)).通過ANF/SF混合后的TEM形貌(圖1(c))可以證明ANF和SF的成功復(fù)合，且復(fù)合后SF仍然存在團聚現(xiàn)象.

圖1 SF和ANF的TEM形貌以及直徑分布

2.2 ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

為了研究SF對于ANF復(fù)合薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,分別對其進行了FTIR、UV-vis、Raman和XRD測試.圖2(a)、(b)分別是SF、ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的FTIR譜圖以及其局部放大圖.從圖2(a)中可以發(fā)現(xiàn),ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的FTIR特征振動峰的位置幾乎相同,這是由于SF與ANF中化學(xué)活性基團較為相似,均為酰胺鍵、羧基和氨基,且SF含量較低,3 310 cm-1處存在較大強度和寬度的吸收峰對應(yīng)于N-H的伸縮振動[28],1 641 cm-1處對應(yīng)的是酰胺Ⅰ區(qū)的C=O伸縮振動,1 506 cm-1處為ANF中苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動,1 305 cm-1處為C-N伸縮振動峰,819 cm-1是苯環(huán)的C-H彎曲振動峰.隨著SF添加量的增加,ANF/SF復(fù)合薄膜特征峰的強度明顯減弱,根據(jù)Li Y等[29]的報道,這是由于ANF與SF之間產(chǎn)生了氫鍵相互作用所導(dǎo)致的.SF中酰胺鍵的FTIR峰位置可用于鑒別其構(gòu)象,一般認為無規(guī)線團構(gòu)象的吸收位于1 652～1 654 cm-1(酰胺I)和1 546～1 548 cm-1(酰胺II),而β-折疊構(gòu)象的吸收位于1 623 cm-1(酰胺I)和1 530 cm-1(酰胺II)[30].相比于無規(guī)線團,β-折疊構(gòu)象會導(dǎo)致酰胺I和酰胺II的吸收帶向低波數(shù)移動.從圖2(b)中可以看出SF酰胺I和酰胺II吸收峰分別位于1 624 cm-1和1 510 cm-1,屬于β-折疊構(gòu)象.

圖2 SF以及ANF基薄膜的FTIR譜圖

圖3(a)～(c)分別是ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的UV-vis、Raman和XRD譜圖.如圖3(a)所示,ANF薄膜以及ANF/SF復(fù)合薄膜在波長為200～400 nm的紫外光下具有良好的紫外屏蔽性能.在可見光區(qū),ANF薄膜與ANF/SF復(fù)合薄膜相比具有更高的透過率.ANF薄膜與ANF/SF復(fù)合薄膜同樣具有相似的Raman譜圖(圖3(b)),其在1 184 cm-1,1 277 cm-1,1 515 cm-1和1 610 cm-1處的散射峰是由ANF苯環(huán)上的C-C伸縮振動[28]引起的,而在1 327 cm-1和1 653 cm-1處的特征峰可分別歸因于C-H的面內(nèi)彎曲振動和C=O的伸縮振動.但與ANF薄膜相比,ANF/SF復(fù)合薄膜的Raman峰強度隨著SF添加量的增加而減弱,主要是由于ANF含量減小,SF的添加改變了ANF薄膜自身的結(jié)構(gòu)所致.圖3(c)是ANF薄膜以及ANF/SF復(fù)合薄膜的XRD譜圖,20.5°、23°以及27.5°處的衍射峰分別對應(yīng)于ANF的(110)、(200)以及(004)晶面衍射[31].ANF/SF復(fù)合薄膜的衍射峰與ANF薄膜的峰強度比較均有增大,由此表明與SF復(fù)合后的ANF薄膜中絲素蛋白β-折疊結(jié)構(gòu)形成的結(jié)晶區(qū)域增多,結(jié)晶度有一定的提升,纖維趨向于有序化排列.

圖3 純的ANF薄膜以及不同SF添加量ANF/SF復(fù)合薄膜的UV-vis,Raman和XRD譜圖

圖4顯示了ANF及ANF/SF復(fù)合薄膜的光學(xué)照片,所有薄膜均具有良好的透光性,SF的添加量對ANF復(fù)合薄膜的光學(xué)透明性沒有明顯的影響.

圖4 純的ANF薄膜以及不同SF添加量的ANF/SF復(fù)合薄膜的光學(xué)照片

隨著SF添加量的增加,可見光透過率呈降低趨勢,這是因為ANF與SF的折射率不同,ANF平行于纖維軸的折射率為2,垂直于纖維軸的折射率為1.6[32],而SF的折射率為1.55[33].隨著SF的增多,可見光透過率有降低的趨勢.與此同時,所制備的薄膜具有較好的柔韌性,可任意彎折(圖4(f)).

圖5為ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的XPS譜圖,為了進一步研究SF對ANF/SF復(fù)合薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,本文分別對ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV復(fù)合薄膜進行了XPS分析.從圖5(a)中可以看出,ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV復(fù)合薄膜均由C、N和O三種元素構(gòu)成.

圖5 ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的XPS譜圖

圖5(b)～(d)為ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV復(fù)合薄膜的C1s精細譜圖,可將其分峰擬合為C-C (284.7 eV)、C-N (285.9 eV)、C=O (287.8 eV)和-COOH (289.3 eV)[34].表2列出了ANF、ANF-SF-II和ANF-SF-IV復(fù)合薄膜中C-C、C-N、C=O和-COOH的含量百分比.相比于ANF薄膜,ANF/SF薄膜中C=O、C-N以及-COOH基團含量明顯增加.這是因為SF的主要成分氨基酸經(jīng)過預(yù)處理后會暴露出更多的-NH2和-COOH.

表2 ANF基復(fù)合薄膜中C-C、C-N、C=O和-COOH的百分比含量

2.3 ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能分析

通過拉伸測試對ANF和不同SF添加量的ANF/SF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能進行表征,結(jié)果如圖6所示.圖6(a)為ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,圖6(b)～(d)分別為ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的拉伸強度、斷裂伸長率以及韌性的柱狀圖.表3給出了所有樣品的力學(xué)強度、韌性和斷裂伸長率數(shù)據(jù).ANF薄膜的斷裂應(yīng)力為166.4 MPa,斷裂伸長率為9.4%,韌性為10.1 MJ·m-3.與SF復(fù)合后,薄膜的力學(xué)性能有顯著的提升.隨著SF添加量的增加,ANF/SF復(fù)合薄膜的應(yīng)力、斷裂伸長率和韌性均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢.其中,0.6 wt.% SF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能最優(yōu),其拉伸強度、斷裂伸長率和韌性分別為261.4 MPa、22.7%和38.8 MJ·m-3,較ANF薄膜分別提高了157%、241%和384%,這主要是由于SF在納米化過程中暴露出的-NH2和-COOH與ANF表面裸露的酰胺鍵產(chǎn)生較強的氫鍵相互作用力,從而導(dǎo)致界面結(jié)合力增強所致;另一方面,SF的β-折疊結(jié)構(gòu)在斷裂時產(chǎn)生的彈性-塑性變形過程有助于能量的吸收和耗散,且能有效傳遞界面應(yīng)力,控制纖維滑移,從而增強ANF薄膜的力學(xué)性能.當SF的添加量超過0.6 wt.%時,力學(xué)性能開始下降,根據(jù)ANF/SF的TEM形貌,可能是因為SF發(fā)生了團聚.

圖6 純的ANF薄膜和不同SF添加量的ANF/SF復(fù)合薄膜典型的力學(xué)性能

表3 純的ANF薄膜以及不同SF添加量的ANF/SF復(fù)合薄膜的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

圖7(a)～(e)分別為ANF、ANF-SF-I、ANF-SF-II、ANF-SF-III和ANF-SF-IV復(fù)合薄膜的斷面SEM圖.從圖7(a)可知,ANF的層間間隙較大,結(jié)構(gòu)疏松,而ANF/SF復(fù)合薄膜纖維粘連情況有明顯改善,結(jié)構(gòu)更加致密化.這表明SF的加入增強了ANF的界面相互作用,使得層間粘附力增大.骨質(zhì)產(chǎn)生的微裂紋會引起局部膨脹并增加裂紋周圍區(qū)域的柔韌性,以致外部增韌,膠原纖維的裂縫橋接則可以進一步增韌.ANF/SF復(fù)合薄膜層間的纖維粘連情況與骨質(zhì)結(jié)構(gòu)類似,因而具有相似的增韌機理.

圖7 ANF以及ANF/SF復(fù)合薄膜的斷面SEM形貌

2.4 ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性分析

為了研究SF對ANF復(fù)合薄膜熱穩(wěn)定性的影響,本文對ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜進行了熱重分析,如圖8所示.根據(jù)Long D等[35]的報道,SF初始分解溫度為292 ℃,最大失重速率位于314 ℃.與ANF相比,SF熱穩(wěn)定性較差,理論上SF的分解會削弱ANF/SF復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性.但從圖8可以發(fā)現(xiàn),ANF/SF復(fù)合薄膜具有與ANF相似的熱解行為,初始分解溫度均為480 ℃,當ANF與0.4 wt.%和1 wt.% SF復(fù)合后,DTG曲線的峰位由553.6 ℃分別升至558.8 ℃和559.7 ℃；與0.6 wt.% SF復(fù)合后,DTG曲線的峰位降至553.5 ℃.以上樣品初始分解溫度變化較小,由此表明添加少量的SF對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響較小.

圖8 純的ANF薄膜以及不同SF濃度ANF/SF復(fù)合薄膜的TG以及DTG曲線

2.5 ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的絕緣性能分析

由于SF的結(jié)構(gòu)變化與其高場介電行為關(guān)系密切,β-折疊結(jié)構(gòu)有利于提高擊穿強度,降低介電損耗,因而本文進一步研究了SF對于ANF薄膜絕緣性能的影響.圖9(a)為ANF和ANF/SF薄膜的介電擊穿特性的Weibull函數(shù)分布圖,圖9(b)為薄膜在擊穿概率為63.2%時的擊穿強度.ANF薄膜的擊穿強度為40.4 kV·mm-1,隨著SF添加量的增加,ANF/SF復(fù)合薄膜的擊穿強度也逐漸增大,這與文獻報道結(jié)果相一致[36].當SF添加量為1.0 wt.%時,ANF/SF復(fù)合薄膜的擊穿強度達到61.9 kV·mm-1,與ANF薄膜相比提升了153%,這是因為ANF薄膜中存在大量的空隙,這些空隙中充滿空氣,當薄膜處在高壓電場作用下時,空氣容易形成等離子體而導(dǎo)致薄膜易被擊穿.添加SF后,小尺寸的SF與ANF產(chǎn)生強的氫鍵作用,提高了界面結(jié)合力,使得分子的遷移受到限制從而致使分子間的電荷轉(zhuǎn)移受到約束,從而增強其介電擊穿強度[37].此外,SF較強的粘附性極大地減小了復(fù)合薄膜中的空隙和缺陷,使復(fù)合后的薄膜層間結(jié)構(gòu)更為致密,介電擊穿強度增大,這與圖7的SEM表征結(jié)果相一致.

圖9 純的ANF薄膜以及不同SF添加量的ANF/SF復(fù)合薄膜的電擊穿性能

2.6 ANF和ANF/SF復(fù)合薄膜的潤濕性分析

通過常規(guī)接觸角測試,SF薄膜和ANF/SF薄膜靜態(tài)接觸角的照片如圖10所示,待水滴落下30 s后記錄結(jié)果,ANF薄膜的接觸角為44.5°,隨著SF含量的增多,接觸角也隨之增大,依次為51.8°、65.2°、75.9°和83.3°,這是因為純的ANF膜表面或內(nèi)部具有孔隙,故水珠在其上能鋪展而導(dǎo)致小接觸角,而絲素蛋白的加入逐步填補孔隙使“復(fù)合膜”緊實,以致其表面的水接觸角增大[38].

圖10 ANF基薄膜的水接觸角

3 結(jié)論

綜上所述,本文采用脫膠、溶解、透析三步法制備了具有豐富-NH2和-COOH的SF分散液,將其與ANF分散液進行復(fù)合后通過真空抽濾制備了拉伸強度、斷裂伸長率和韌性分別提高157%、241%和384%且擊穿強度高達61.9 kV·mm-1的高強、高韌、高絕緣ANF/SF復(fù)合薄膜.ANF/SF復(fù)合薄膜力學(xué)性能的提升主要歸因于SF所暴露的-NH2和-COOH與ANF中的酰胺鍵產(chǎn)生較強的氫鍵相互作用,復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)致密化,類似于骨質(zhì)增韌機制的纖維橋接結(jié)構(gòu),以及SF所具有的β-折疊結(jié)構(gòu)在斷裂時產(chǎn)生的彈性-塑性變形機制.絕緣性能的提升主要是因為結(jié)構(gòu)致密化之后分子的遷移受到限制從而致使分子間的電荷轉(zhuǎn)移受到約束.