何文慧, 林金保

(太原科技大學(xué) 應(yīng)用科學(xué)學(xué)院, 山西 太原 030024)

0 引言

碳纖維由于具有比強(qiáng)度高、比模量高、質(zhì)量輕、耐熱、耐腐蝕等優(yōu)良特點(diǎn)，常被選擇作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體，同時碳纖維增強(qiáng)鋁基(Cf/Al)復(fù)合材料因具備高比模量、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和輕量化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于體育器材、醫(yī)療器械、汽車航天航空零件等領(lǐng)域[1-5].然而碳纖維與熔融鋁液在高溫環(huán)境中易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成浸潤性差的缺陷，會大大降低了纖維與鋁基體之間的結(jié)合效果，Li S H 等[6]和J.Rams等[7]在纖維表面引入涂層可以有效控制界面反應(yīng)，進(jìn)而改善了這一缺陷.碳纖維表面涂層主要可分為金屬涂層、陶瓷涂層和聚合物涂層，其中金屬涂層和聚合物涂層一般適用于特定功能的復(fù)合材料制備，而陶瓷涂層具有高溫抗氧化性、熱抗震性和耐腐蝕等特點(diǎn)，成為碳纖維表面涂層的首選；根據(jù)不同的功能特征，陶瓷涂層大致耐磨陶瓷涂層、耐蝕陶瓷涂層和熱障陶瓷涂層，其中熱障陶瓷涂層因具有增強(qiáng)復(fù)合材料浸潤性、高溫抗氧化性、抗熱沖擊性等特點(diǎn)，被人們廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料制備領(lǐng)域[8].實(shí)際應(yīng)用中常見的熱障陶瓷涂層有Al2O3、SiC、SiO2、ZrO2等[9].

在有關(guān)陶瓷涂層的研究中，Chen等[10]首次通過水熱碳化和溶膠-凝膠相結(jié)合的方法設(shè)計構(gòu)建了三維針狀碳纖維上的水熱碳化涂層/SiO2復(fù)合涂層，通過分析微觀結(jié)構(gòu)和形貌依賴合成過程探索出了關(guān)鍵工藝參數(shù)，相比于無涂層纖維抗拉強(qiáng)度提高了336%；Wang等[11]利用溶膠-凝膠法在纖維表面制備氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)涂層，通過采用真空無壓滲透工藝制備了Cf/Mg復(fù)合材料，抗拉強(qiáng)度達(dá)到了1.08 GPa，是理論預(yù)測值的90%；樊新民等[12]通過制備Al2O3和ZrO2復(fù)合涂層，大大提高了纖維的高溫抗氧化性.大量研究表明，陶瓷涂層不僅可以提高碳纖維的高溫抗氧化性，還可改善碳纖維與基體之間的結(jié)合效果，從而進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，滿足了眾多領(lǐng)域?qū)Σ牧系膰?yán)格要求.

常見的陶瓷涂層制備工藝有氣相沉積、電化學(xué)沉積、激光涂覆、等離子噴涂等方法，但這些方法普遍存在涂層孔隙率高、涂層易開裂、成本高、會造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)，而溶膠-凝膠法是以金屬醇鹽或脂類化合物為前驅(qū)體，通過水解縮聚反應(yīng)生成溶膠，然后涂覆至纖維上并對其進(jìn)行熱處理，這種方法所需設(shè)備要求低，工藝簡單易操作且對環(huán)境無污染[13-15]，目前已廣泛應(yīng)用于碳纖維涂層的制備工藝中，但在制備復(fù)合材料方面，許多研究學(xué)者常采用溶膠-凝膠法制備涂層，后通過真空浸潤工藝來制備碳纖維增強(qiáng)金屬復(fù)合材料，但真空環(huán)境對成本要求較高不適合大規(guī)模生產(chǎn)，故此類方法無法在工業(yè)中實(shí)現(xiàn)大批生產(chǎn)，而雙輥鑄軋工藝是將液態(tài)浸漬和壓鑄法相結(jié)合，通過施加軋制力來改善浸潤性問題，且生產(chǎn)成本低、效率高，適合工廠大批量生產(chǎn)[16].

本文采用溶膠-凝膠法在碳纖維表面制備不同涂覆時間的ZrO2涂層，對涂層表面進(jìn)行微觀形貌分析，結(jié)合雙輥鑄軋工藝制備出連續(xù)Cf/Al復(fù)合材料板帶，對不同涂覆時間的復(fù)合材料進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)與斷口分析，探究了不同涂覆時間對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，最終得到最佳工藝參數(shù).

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

本研究選用碳纖維作為增強(qiáng)材料，每束碳纖維約含12 000根纖維，單束纖維主要性能參數(shù)見表1所示；基體材料使用工業(yè)純鋁，純度≥99.6%，具體化學(xué)成分見表2所示.

表1 T300碳纖維性能

表2 工業(yè)純鋁的化學(xué)成分 (%)

1.2 碳纖維預(yù)處理

碳纖維在工廠出售前會對其進(jìn)行上漿處理，促使碳纖維表面光滑，保留碳纖維原本的性能優(yōu)勢，以提高碳纖維的后加工性能，但是樹脂的存在不利于溶膠在碳纖維上的涂覆，所以在進(jìn)行涂層制備前需要進(jìn)行碳纖維除膠處理；常見的除膠工藝主要有有機(jī)溶劑除膠和高溫處理，本文采用膠質(zhì)層高溫裂解原理進(jìn)行高溫除膠處理，將碳纖維放置于馬弗爐中400 ℃高溫除膠1 h[17-18].經(jīng)過高溫除膠處理后所得碳纖維的表面形貌，如圖1所示，纖維表面存在明顯的溝壑，表面粗糙度較高.

圖1 除膠處理后碳纖維

1.3 ZrO2涂層的制備

本實(shí)驗采用溶膠-凝膠法，以八水合氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)為前驅(qū)體，六水合硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O)為晶型穩(wěn)定劑.在室溫條件下，使用磁力加熱攪拌器將ZrOCl2·8H2O溶于無水乙醇中制備出0.2 mol/L的ZrOCl2溶液，再加入定量的Y(NO3)3·6H2O，兩者摩爾比為20∶1，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.1 mol/L的氨水溶液直至pH=3.5，陳化24 h得到透明的ZrO2溶膠.隨后將高溫除膠后的碳纖維浸泡于溶膠內(nèi)，通過超聲清洗器對溶膠內(nèi)的碳纖維分別超聲振動10 min、20 min和30 min進(jìn)行溶膠涂覆，為防止涂層干裂，將涂覆后的纖維放置于干燥箱中分不同溫度段進(jìn)行干燥.

1.4 Cf/Al復(fù)合材料的制備

本實(shí)驗通過雙輥鑄軋工藝制備Cf/Al復(fù)合材料，在整個制備過程中復(fù)合材料都會受軋制力的作用，可以有效改善基體與碳纖維之間的浸潤性.圖2所示為雙輥鑄軋機(jī).

圖2 雙輥鑄軋機(jī)

在制備Cf/Al復(fù)合材料時，需先提前磨制鑄嘴和耳子使其和輥輪及前箱完全貼合；使用WH-VI-50全固態(tài)感應(yīng)加熱熔煉爐快速將鋁錠融化預(yù)熱，同時將碳纖維放入輥輪中間的纖維導(dǎo)管中；固定前箱、鑄嘴至軋機(jī)前側(cè)平臺，調(diào)整鑄嘴高度、坡度和前臺位置，通過實(shí)驗平臺提前設(shè)置實(shí)驗各項參數(shù)，本實(shí)驗采用的實(shí)驗參數(shù)為：輥縫間距2 mm，軋制速率2.6 m/min，鋁液溫度950 K；帶待鋁錠融化至所需溫度后，通過坩堝將其均勻倒入前箱，鋁液會通過鑄嘴與固定好的碳纖維接觸，然后通過輥輪軋制成型[19].

采用DK7735電火花線切割機(jī)制備復(fù)合材料拉伸試樣和掃描試樣，拉伸試樣尺寸圖如圖3所示.將掃描試樣鑲嵌后先采用水磨方法從100 #水砂紙水磨至3 000 #水砂紙，然后通過LAP-2MV型的金相試樣磨拋機(jī)進(jìn)行拋光膏拋光，后用酒精清洗吹干；利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察纖維涂層結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料橫截面及斷口微觀形貌；使用PLO-10電液伺服疲勞試驗機(jī)對所制備的Cf/Al復(fù)合材料拉伸試樣進(jìn)行拉伸性能測試.

圖3 復(fù)合材料拉伸試樣尺寸圖

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖4為不同涂覆時間(10 min、20 min和30 min)時的碳纖維涂層平均厚度.不同涂覆時間的碳纖維制備30根，測量每根涂層厚度，求取均值作為該涂覆時間下所得涂層厚度.

圖4 不同涂覆時間碳纖維涂層的平均厚度

當(dāng)涂覆時間為10 min時，碳纖維的微觀形貌如圖5(a)所示，ZrO2顆粒開始逐漸在碳纖維表面依附生長，但由于振動時間較短，碳纖維表面并沒有被完全覆蓋，沒有形成完整均勻的ZrO2涂層，圖中明顯可以觀測到纖維表面大部分裸露在空氣中；當(dāng)提高涂覆時間至20 min時，微觀表面如圖5(b)、(c)所示，碳纖維表面形成一層均勻的ZrO2涂層，涂層表面存在少量的ZrO2聚集體；這是因為ZrO2顆粒在碳纖維表面上依附趨勢是傾向于與先前已附著的顆粒相互嵌入并生長為分支結(jié)構(gòu)，但聚集體的存在不會影響復(fù)合材料的力學(xué)性能[20]；隨著涂覆時間的增加，涂層厚度逐漸增大，30 min時的碳纖維如圖5(d)、(e)所示，大量ZrO2顆粒向纖維表面聚集，在纖維表面形成大片聚集體，且部分纖維涂層表面出現(xiàn)了涂層開裂現(xiàn)象；這是由于纖維與ZrO2涂層之間熱膨脹系數(shù)的差異才造成了涂層開裂[20].涂層厚度隨著涂覆時間的增加而增大，但時間不宜過長，否則可能會因增強(qiáng)相與涂層之間熱膨脹系數(shù)之間的差異造成涂層開裂、剝落等缺陷.實(shí)驗結(jié)果表明，涂覆時間為20 min時所得涂層效果較好.

圖5 不同涂覆時間碳纖維的微觀形貌

圖6所示不同涂覆時間的Cf/Al復(fù)合材料界面和20 min時的斷口形貌.在10 min涂覆時間下，碳纖維表面沒有形成一層均勻的ZrO2涂層，在復(fù)合材料冷卻過程中，鋁液表面和內(nèi)部溫度差的存在，導(dǎo)致內(nèi)部纖維出現(xiàn)高溫?fù)p傷，與基體的結(jié)合效果整體較差，如圖6(a)所示；20 min時的復(fù)合材料和斷口形貌圖6(b)、(d)所示，放大圖片明顯可看到碳纖維與鋁基體之間存在一層ZrO2涂層，且20 min復(fù)合材料拉伸樣品斷口處的碳纖維緊密粘連在鋁基體內(nèi)，這表明纖維表面的ZrO2涂層大大提高了鋁基體與碳纖維之間的結(jié)合效果，改善了碳纖維與鋁液間的浸潤性；在30 min涂覆時間下，碳纖維涂層與基體結(jié)合處出現(xiàn)了少量雜質(zhì)，碳纖維與鋁基體的整體結(jié)合效果沒有20 min的好，如圖6(c)所示.故在20 min涂覆時間所得ZrO2涂層，可以有效地改善碳纖維與鋁液浸潤性差的缺陷，提高了二者之間的結(jié)合.

圖6 不同涂覆時間的Cf/Al復(fù)合材料界面和20 min時的斷口形貌

2.2 復(fù)合材料拉伸性能

圖7為不同制備條件下所得Cf/Al復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線.由圖中曲線可看出，不同涂覆時間對復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定的影響.10 min條件下的Cf/Al復(fù)合材料由于內(nèi)部纖維發(fā)生損傷，對其力學(xué)性能有很大的影響，相比于基體的抗拉強(qiáng)度僅提高了約11.1%，延伸率降低了7.4%；當(dāng)涂覆時間為20 min時，所制備的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度達(dá)67.1 MPa，相比于基體提高了約72.5%，延伸率降低了46.2%；30 min條件下所得復(fù)合材料的力學(xué)性能比20 min時的較差，但延伸率相比20 min時提高了9.1%，這是因為30 min時所得涂層出現(xiàn)了開裂現(xiàn)象，且在制備復(fù)合材料的過程中帶入了雜質(zhì)，致使碳纖維與基體的結(jié)合效果沒有20 min時的好.

通過對不同涂覆時間的復(fù)合材料進(jìn)行拉伸測試，并將結(jié)果與純鋁基體的拉伸曲線進(jìn)行對比，其結(jié)果表明，ZrO2涂層可以有效地改善碳纖維和鋁基體之間的浸潤性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能.

圖7 不同涂覆時間的Cf/Al復(fù)合材料工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法與雙輥鑄軋相結(jié)合的工藝制備出了二氧化鋯涂層連續(xù)碳纖維增強(qiáng)鋁基復(fù)合板，碳纖維與鋁基體結(jié)合效果較好，此工藝有效改善了復(fù)合材料浸潤性差的問題.

(2)采用溶膠-凝膠法涂覆碳纖維20 min時，可以在碳纖維表面得到均勻的ZrO2涂層，涂層厚度平均133.7 nm.

(3)在碳纖維表面涂覆時間為20 min，澆注溫度950 K，雙輥軋制機(jī)的軋制速度2.6 m/min，輥輪間距設(shè)置為2 mm的條件下所制備的Cf/Al復(fù)合材料較好，抗拉強(qiáng)度達(dá)到67.1 MPa，相比于純鋁基體抗拉強(qiáng)度提高了72.5%.