于 波,鄒 坤,,3,王 睿,王新剛,梁依經(jīng),于強(qiáng)亮,3,蔡美榮,周 峰

(1.南京林業(yè)大學(xué) 機(jī)械電子工程學(xué)院,江蘇 南京 210037;2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 潤(rùn)滑材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000;3.煙臺(tái)先進(jìn)材料與綠色制造山東省實(shí)驗(yàn)室,山東 煙臺(tái),264006)

摩擦磨損是工業(yè)中機(jī)械設(shè)備失效的重要原因，合理使用潤(rùn)滑劑是降低摩擦和控制磨損的有效手段[1-2].油基潤(rùn)滑[3-5]在多種工況下發(fā)揮了重要作用，相關(guān)的研究?jī)?nèi)容也非常廣泛.然而礦物質(zhì)油品具有降解性差較差和易燃易爆特點(diǎn)，工業(yè)裝置運(yùn)行中若發(fā)生油品泄露，必然會(huì)帶來嚴(yán)重污染[6-9].隨著綠色可持續(xù)發(fā)展概念的提出以及各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)礦物油資源的使用限制，尋找礦物油潤(rùn)滑劑的替代品已經(jīng)成為目前相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.

水基潤(rùn)滑劑在諸多應(yīng)用場(chǎng)合被視作油基潤(rùn)滑劑的潛在替代品.與礦物油潤(rùn)滑劑相比，水基潤(rùn)滑劑具有易降解、阻燃、冷卻性能好和成本低等優(yōu)點(diǎn)[10-13].由于水溶液的黏度和表面張力較低，水基潤(rùn)滑劑也存在某些技術(shù)性缺陷，如耐腐蝕性、潤(rùn)滑性能和低溫流動(dòng)性等不佳[14-15].利用高效的水溶性功能添加劑改善和提升水基潤(rùn)滑劑的性能是成本較低的有效技術(shù)途徑之一[16].

離子液體在21世紀(jì)初被引入潤(rùn)滑領(lǐng)域[17]，離子液體作為潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑添加劑在摩擦學(xué)領(lǐng)域被廣泛研究[18-26].但是離子液體作為水基潤(rùn)滑添加劑對(duì)于水溶液粘度影響較小，大多數(shù)相關(guān)研究應(yīng)用于水-甘油[27]和水-乙二醇[28]等復(fù)合體系中.聚離子液體由離子液體單體聚合而成，兼具離子液體和聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，具備優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、不易燃并且結(jié)構(gòu)可調(diào)控，近年來在電化學(xué)和高分子化學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用較多[29-30].目前聚離子液體作為水基潤(rùn)滑添加劑的應(yīng)用鮮見報(bào)道.

本文中設(shè)計(jì)含季銨陽離子結(jié)構(gòu)的聚離子液體，通過陰離子交換利用有機(jī)羧酸根替代氯離子，改善聚離子液體作為水基潤(rùn)滑劑的耐腐蝕性能.研究發(fā)現(xiàn)，較低劑量的聚離子液體作為水基潤(rùn)滑添加劑顯示良好的增黏作用，得到水基潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)黏度與含有高劑量商業(yè)水基增黏劑APE30的水基潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)黏度相當(dāng)，同時(shí)也具備優(yōu)異的摩擦磨損性能.本研究工作中合成的一系列含季銨陽離子聚離子液體具備作為金屬切削液和液壓難燃液應(yīng)用的潛力.

1 試驗(yàn)部分

1.1 聚離子液體的合成過程

聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MW～950)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-三甲基氯化銨(75%)、正丁酸(99%)、正己酸(99%)和正辛酸(99%)等用于制備一系列聚離子液體.上述化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司.

聚離子液體制備過程如下：(1)在500 mL三口燒瓶中加入25.12 g (0.026 mol)聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)，14.40 g (0.052 mol)2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-三甲基氯化銨(METAC)和0.166 g引發(fā)劑過硫酸銨(APS)，向燒瓶中加入205 mL去離子水(DI water)作為溶劑，通入氮?dú)?0分鐘后在80 ℃油浴和持續(xù)機(jī)械攪拌下反應(yīng)回流8 h，反應(yīng)結(jié)束后，使用透析袋收集樣品置于去離子水中透析48 h去除雜質(zhì)，冷凍干燥得到30 g聚離子液體PPM-Cl，其陰離子為氯離子，合成路線如圖1(a)所示；(2)將步驟(1)中得到的聚離子液體PPM-Cl分成三等份溶解；(3)稱取等摩爾量(約0.03 mol)的2.58 g正丁酸(Butyric acid)、4.22 g正己酸(Hexanoic acid)和3.17 g的正辛酸(Octanoic acid)分別和等摩爾量(約0.044 mol)的2.34 g氫氧化鈉分別溶于70 mL水和乙醇的混合溶液(水和乙醇體積比為1:1)中，磁力攪拌反應(yīng)5 h，將上述三種溶液均平均分為四份，每5 h分別加入一份到PPM-Cl溶液中，在透析袋中進(jìn)行離子交換反應(yīng)20 h，反應(yīng)完成后，再透析48 h，去除雜質(zhì)；(4)冷凍干燥得到三種聚離子液體PPM-Ba，PPM-Ha和PPMOa.三種聚離子液體的結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示.

利用Bruker核磁共振儀(400 Mz，1HNMR: 400 MHz)表征具有三種不同陰離子的聚離子液體，對(duì)應(yīng)陰離子氫譜歸屬如圖1(b)所示，其化學(xué)位移具體數(shù)值如下所示：

PPM-Ba：1H NMR (400 MHz,D2O)δ 3.63 (PEG側(cè)鏈，-CH2-CH2-O-，76H)，3.31 (PEG側(cè)鏈，-O-CH2-，3H)，3.19 (陽離子基團(tuán)，-N+-(CH3)3，9H)，2.07 (丁酸根，b，2H)，1.48 (丁酸根，c，2H)，0.82 (丁酸根，a，3H).

PPM-Ha：1H NMR (400 MHz,D2O)δ 3.63 (PEG側(cè)鏈，-CH2-CH2-O-，76H)，3.31 (PEG側(cè)鏈， -O-CH2-,3H)，3.20 (陽離子基團(tuán)，-N+-(CH3)3，9H)，2.09 (己酸根，b，2H)，1.47 (己酸根，c，2H)，1.21 (己酸根，d，4H)，0.80 (己酸根，a，3H).

PPM-Oa：1H NMR (400 MHz，D2O)δ 3.67 (PEG側(cè)鏈，-CH2-CH2-O-，76H)，3.35 (PEG側(cè)鏈，-O-CH2-，3H)，3.24 (陽離子基團(tuán)，-N+-(CH3)3，9H)，2.13 (辛酸根，b，2H)，1.48 (辛酸根，c，2H)，1.26 (辛酸根，d，6H)，0.85 (辛酸根，a，3H).

采用 Nicolet 傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測(cè)定具有不用陰離子結(jié)構(gòu)的聚離子液體的紅外光譜，結(jié)果如圖1(c)所示，其中2 955 cm-1左右對(duì)應(yīng)各自陰離子的甲基中C-H的伸縮振動(dòng).1 559～1 571 cm-1之間對(duì)應(yīng)各自具有不同陰離子鏈長(zhǎng)羧酸根中C=O的伸縮振動(dòng).

Fig.1 (a)Synthesis route of PPM-Cl; (b)Structuresand 1H NMR digram of PPM-Ba,PPM-Ha and PPM-Oa;(c)FTIR of PPM-Ba,PPM-Ha and PPM-Oa圖1 (a)聚離子液體PPM的合成路徑; (b)PPM-Ba、PPM-Ha和PPM-Oa的結(jié)構(gòu)和氫譜歸屬；(c)PPM-Ba、PPM-Ha和PPM-Oa的紅外光譜

采用凝膠滲透色譜(Malvern OMNISEC)測(cè)定聚離子液體PPM-Cl的分子量.采用醋酸/水作為流動(dòng)相，其中醋酸和水的體積比為5:95，選用聚環(huán)氧乙烷PEO作為標(biāo)樣.測(cè)試結(jié)果顯示PPM-Cl重均分子量Mw(g/mol)為942 171，分子量分布Mw/Mn為1.031.

1.2 腐蝕性能評(píng)價(jià)

將鑄鐵片浸沒于去離子水、具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的商業(yè)水基增黏劑APE30水溶液和具有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚離子液體水溶液中，考察鑄鐵片在上述水溶液中的腐蝕情況.將相同規(guī)格的鑄鐵片在55±2℃下分別浸泡在去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 和25% 的APE30水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的 PPM-Ba水溶液、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的PPM-Ha水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4% 的 PPM-Oa水溶液中24 h后取出，在丙酮中超聲清洗后在高速氣體下吹干，在光學(xué)顯微鏡下觀察鑄鐵片表面，分析上述不同水溶液中鑄鐵片的腐蝕狀況.

1.3 摩擦磨損性能評(píng)價(jià)

采用SRV-IV微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)和MicroXAM-800非接觸三維表面輪廓儀獲取摩擦系數(shù)和對(duì)應(yīng)摩擦表面磨斑的磨損體積.每組試驗(yàn)重復(fù)3次.摩擦副材料選用硬度相近的AISI52100鋼(維氏硬度為700～800 Hv)，上試樣為球體(直徑為10 mm)，下試樣為圓柱體鋼塊(直徑為24 mm，高度為7.9 mm).上下試樣固定完成后，在摩擦對(duì)偶接觸部位滴加適量水基潤(rùn)滑劑進(jìn)行測(cè)試.摩擦副接觸形式為球-面點(diǎn)接觸，運(yùn)動(dòng)形式為往復(fù)滑動(dòng)，往復(fù)滑動(dòng)行程為1 mm，往復(fù)滑動(dòng)頻率為25 Hz，法向載荷為100 N，試驗(yàn)環(huán)境條件為大氣和室溫條件，相對(duì)濕度為30%～40% RH.

1.4 黏度性能評(píng)價(jià)

配置去離子水、4%APE30水溶液、25%APE30水溶液、4%聚離子液體PPM-Ba水溶液、4%聚離子液體PPM-Ha水溶液和2%、3%、4%、5%及6%聚離子液體PPM-Oa水溶液等作為待測(cè)試水基潤(rùn)滑劑.環(huán)境溫度為25和40℃，利用SYP1003-III運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定儀測(cè)試上述水基潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)黏度，選用RS6000型旋轉(zhuǎn)流變儀用來考察上述水基潤(rùn)滑劑的流變學(xué)行為 (采用旋轉(zhuǎn)掃描模式，速度為1～2 000 s-1).

1.5 磨損表面分析

摩擦測(cè)試結(jié)束，在丙酮中超聲清洗下試樣鋼塊后，使用MicroXAM-800非接觸式三維表面輪廓儀和JSM-5601LV掃描電子顯微鏡(SEM)獲取摩擦副表面磨斑的三維形貌圖像和磨損區(qū)域的微觀表面形貌.采用X射線光電子能譜儀(XPS)分析磨斑表面特征元素的化學(xué)狀態(tài)，選用Al-Kα作為激發(fā)源，電子通能為29.35 eV，電子結(jié)合能測(cè)量精度約為±0.3 eV，以污染碳的C 1s結(jié)合能284.8 eV作為內(nèi)標(biāo).

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕試驗(yàn)

圖2所示為在55±2 ℃條件下鑄鐵片浸沒于不同水基潤(rùn)滑劑中24 h后表面的照片，其中圖2(g)所示為空白鑄鐵片.可以看出，去離子水中浸泡的鑄鐵片顏色變化最為明顯，出現(xiàn)了面積較大的黑色銹蝕，說明去離子水的腐蝕性較強(qiáng).與去離子水相比，含4%APE30和25% APE30水溶液中浸泡的鑄鐵片顏色變化減弱，抗腐蝕能力有所提高.而浸沒于4% PPM-Ba、4% PPM-Ha和4% PPM-Oa聚離子液體水溶液中的鑄鐵片顏色無變化，依然顯示出金屬光澤，與圖2(g)中的空白鑄鐵片基本一致，表明鑄鐵片未發(fā)生腐蝕，說明水溶液中聚離子液體的存在能夠明顯抑制腐蝕.以上結(jié)果表明，聚離子液體PPM-Ba、PPM-Ha和PPM-Oa作為潤(rùn)滑添加劑可以顯著提升鑄鐵片在水基潤(rùn)滑劑中的抗腐蝕能力，且明顯優(yōu)于同等濃度下的商業(yè)水基增黏劑APE30.

Fig.2 Optical images of cast irons immersed in various solutions for 24h at 55±2℃: (a)H2O; (b)4% APE30 aqueous solution;(c)25% APE30 aqueous solution; (d)4% PPM-Ba aqueous solution; (e)4% PPM-Ha aqueous solution; (f)4% PPM-Oa aqueous solution; (g)blank cast iron flake圖2 在55±2 ℃下鑄鐵片在不同溶液中腐蝕24h后的照片：(a)H2O；(b)4% APE30水溶液；(c)25% APE30水溶液；(d)4% PPM-Ba水溶液；(e)4% PPM-Ha水溶液；(f)4% PPM-Oa水溶液；(g)空白鑄鐵片

2.2 黏度測(cè)試

表1給出了去離子水、4%APE30水溶液、25%APE30水溶液、4% PPM-Ba水溶液、4% PPM-Ha水溶液和五種不同濃度PPM-Oa水溶液作為水基潤(rùn)滑劑，在25和40 ℃條件下測(cè)試得到運(yùn)動(dòng)黏度數(shù)值.

表1中的運(yùn)動(dòng)黏度數(shù)值可以看出，三種陰離子不同的聚離子液體均能顯著增加水基潤(rùn)滑劑的黏度，其中PPM-Oa效果略優(yōu)，隨PPM-Oa添加劑量增加，在25 ℃條件下，水基潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)黏度均呈現(xiàn)增加趨勢(shì).當(dāng)三種聚離子液體添加量為4%時(shí)，對(duì)應(yīng)水基潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)黏度均超過含25% APE30水基潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)黏度，接近于某些礦物油.當(dāng)溫度為40 ℃時(shí)，不同水基潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)黏度相較于25 ℃時(shí)均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；其中含PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑的運(yùn)動(dòng)黏度減少約三分之一，歸因于溫度升高，聚離子液體結(jié)構(gòu)中分子鏈?zhǔn)嬲箤?dǎo)致纏結(jié)減少，分子鏈段具備較高活動(dòng)能力，導(dǎo)致分子間距增大，分子間作用力下降，流動(dòng)性增強(qiáng)，表現(xiàn)為運(yùn)動(dòng)黏度數(shù)值明顯下降.

表1 去離子水和不同水基潤(rùn)滑劑在25和40 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度Table 1 Kinematic viscosity of DI water and aqueous lubricants at 25 and 40 ℃

圖3所示為剪切速率為1～2 000 s-1條件下，一系列水基潤(rùn)滑劑的動(dòng)力學(xué)黏度和剪切應(yīng)力變化隨剪切速率的變化.如圖3(a)和圖3(e)所示，在25 ℃條件下，去離子水、含有不同劑量APE30和含有不同劑量及不同種類聚離子液體的水基潤(rùn)滑劑的動(dòng)力學(xué)黏度隨剪切速率的變化.其中，圖3(a)中可以看出，含有不同劑量聚離子液體PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑的動(dòng)力學(xué)黏度均隨著剪切速率增大呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象，推測(cè)其原因是剪切速率增加，PPM-Oa中分子鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)部分被破壞，分子活動(dòng)能力增加，分子鏈排列更為整齊，從而導(dǎo)致水基潤(rùn)滑劑動(dòng)力學(xué)黏度下降.當(dāng)剪切速率達(dá)到并超過500 s-1時(shí)，水基潤(rùn)滑劑的動(dòng)力學(xué)黏度趨于穩(wěn)定，不再呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì).其中，PPM-Oa含量較高的水基潤(rùn)滑劑具有較高的動(dòng)力學(xué)黏度.圖3(e)給出了去離子水、含APE30的水基潤(rùn)滑劑和含4%三種不同聚離子液體的水基潤(rùn)滑劑的動(dòng)力學(xué)黏度隨剪切速率的變化.其中，在較低剪切速率下，含4%三種不同聚離子液體的水基潤(rùn)滑劑均呈現(xiàn)出剪切稀化行為，當(dāng)剪切速率達(dá)到并超過500 s-1時(shí)，動(dòng)力學(xué)黏度趨于穩(wěn)定狀態(tài).含有不同劑量商業(yè)水基增粘劑APE30的水基潤(rùn)滑劑和去離子水動(dòng)力學(xué)黏度在剪切速率變化時(shí)保持穩(wěn)定.圖3(c)和圖3(g)所示為在40 ℃條件下，去離子水、含有不同劑量APE30和含有不同種類聚離子液體的水基潤(rùn)滑劑的動(dòng)力學(xué)黏度隨剪切速率的變化.上述水基潤(rùn)滑劑在40 ℃條件下的動(dòng)力學(xué)黏度隨剪切速率的變化規(guī)律與25 ℃條件下的變化規(guī)律基本相同.

圖3(b)和圖3(d)給出了25和40 ℃條件下，不同含量聚離子液體PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水基潤(rùn)滑劑的剪切應(yīng)力隨著剪切速率增大呈現(xiàn)線性上升趨勢(shì)，直到剪切速率達(dá)到2 000 s-1時(shí)仍未出現(xiàn)明顯的屈服極限點(diǎn)，因此水基潤(rùn)滑劑的剪切行為對(duì)應(yīng)彈性變形.圖3(f)和圖3(h)給出了25和40 ℃條件下，去離子水、含有不同劑量APE30和不同種類聚離子液體的水基潤(rùn)滑劑的剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化.可以看出，在25和40 ℃的條件下，剪切速率增大時(shí)，去離子水和含4% APE30水基潤(rùn)滑劑的剪切應(yīng)力未發(fā)生明顯變化，含25% APE30水基潤(rùn)滑劑和含有三種聚離子液體的水基潤(rùn)滑劑均表現(xiàn)為剪切應(yīng)力隨著剪切速率的上升呈現(xiàn)線性變化，且未出現(xiàn)明顯的屈服極限，表明對(duì)應(yīng)變形為彈性變形.上述分析表明聚離子液體在剪切過程中能夠提升水基潤(rùn)滑劑的動(dòng)力學(xué)黏度，使水基潤(rùn)滑劑具有較好的抗剪切能力，在摩擦副表面的接觸間隙形成液態(tài)潤(rùn)滑薄膜，提升摩擦磨損性能.

Fig.3 (a)Dynamic viscosity and (b)shear stress of aqueous lubricants with different mass fractions of PPM-Oa as a function of shear rate at 25 ℃; (c)Dynamic viscosity and (d)shear stress of aqueous lubricants with different mass fractions of PPM-Oa as a function of shear rate at 40 ℃; The variation of (e)dynamic viscosity and (f)shear stress of DI water,diverse kinds of aqueous lubricant congtaining 4% APE30,25% APE30,4% PPM-Ba,4% PPM-Ha and 4% PPM-Oa with shear rate at 25 ℃; The variation of(g)dynamic viscosity and (h)shear stress of DI water,diverse kinds of aqueous lubricant containing 4% APE30,25% APE30,4%PPM-Ba,4% PPM-Ha and 4% PPM-Oa with shear rate at 40 ℃圖3 25 ℃時(shí)含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑的(a)動(dòng)力學(xué)黏度和(b)剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化；40℃時(shí)含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑的(c)動(dòng)力學(xué)黏度和(d)剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化；去離子水、含4% APE30、25% APE30、4% PPMBa、4% PPM-Ha和4% PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑在25℃時(shí)的(e)動(dòng)力學(xué)黏度和(f)剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化；去離子水、含4%APE30、25% APE30、4% PPM-Ba、4% PPM-Ha和4% PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑在40 ℃時(shí)的(g)動(dòng)力學(xué)黏度和(h)剪切應(yīng)力隨剪切速率的變化

2.3 摩擦磨損性能測(cè)試分析

圖4(a)和圖4(b)給出了含聚離子液體PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)和摩擦副表面的磨損體積隨水基潤(rùn)滑劑中PPM-Oa質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化的規(guī)律.圖4(a)中可以看出，隨PPM-Oa質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，摩擦系數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大趨勢(shì)，當(dāng)PPM-Oa添加量為4%時(shí)，對(duì)應(yīng)摩擦系數(shù)最小.圖4(b)中對(duì)應(yīng)摩擦副表面的磨損體積也呈現(xiàn)類似趨勢(shì).

圖4(c)和圖4(d)給出了去離子水、含商業(yè)水基增黏劑APE30的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%和25%的水基潤(rùn)滑劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的 PPM-Ba、PPM-Ha和 PPM-Oa水基潤(rùn)滑劑等作為潤(rùn)滑液時(shí)對(duì)應(yīng)摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化曲線以及其對(duì)應(yīng)摩擦副表面的磨損體積.從圖4中發(fā)現(xiàn)，去離子水作為潤(rùn)滑液時(shí)對(duì)應(yīng)摩擦系數(shù)較大，其減摩效果差.當(dāng)水基潤(rùn)滑液中商業(yè)水基增黏劑APE30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，在滑動(dòng)過程初始摩擦副啟動(dòng)不流暢導(dǎo)致摩擦系數(shù)上升，對(duì)應(yīng)摩擦系數(shù)迅速增大后再陡然下降，平均摩擦系數(shù)高于去離子水作為潤(rùn)滑液時(shí)對(duì)應(yīng)的摩擦系數(shù)；商業(yè)水基增黏劑APE30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，由于黏度較高導(dǎo)致摩擦系數(shù)依然較高，表明APE30減摩性能較差，因此商業(yè)水基增黏劑APE30作為潤(rùn)滑添加劑需要配合使用減摩添加劑用以發(fā)揮作用.添加了聚離子液體的水溶液在聚離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，對(duì)應(yīng)摩擦系數(shù)下降明顯，經(jīng)過短暫磨合期之后，對(duì)應(yīng)摩擦系數(shù)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持平穩(wěn)；其中PPM-Oa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的水基潤(rùn)滑劑表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩性能，平均摩擦系數(shù)維持在0.13左右.從圖4(d)可以看出不同水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)摩擦副表面磨損體積的變化，其中去離子水潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)摩擦副的磨損體積最大，當(dāng)APE30質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，磨損體積下降表明APE30具備抗磨效果；三種含聚離子液體的水基潤(rùn)滑劑抗磨效果極為優(yōu)異，磨損體積均低于1×10-3mm3，其中PPM-Oa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的水性潤(rùn)滑劑對(duì)應(yīng)磨損體積最小，約為2.2×10-4mm3，PPM-Oa質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的水基潤(rùn)滑劑具有最佳的減摩抗磨功能.

Fig.4 (a)Average friction coefficients and (b)wear volumes lubricated by DI water and aqueous lubricants containing PPM-Oa with different contents; (c)Friction coefficients and (b)wear volumes lubricated by DI water and aqueous lubricants containing APE,PPM-Ba,PPM-Ha and PPM-Oa圖4 去離子水和含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)平均摩擦系數(shù)變化曲線(a)和對(duì)應(yīng)摩擦表面的磨損體積(b)；去離子水、含APE30、含PPM-Ba、含PPM-Ha和含PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)隨時(shí)間變化(c)和對(duì)應(yīng)摩擦表面的磨損體積(d)

2.4 磨損區(qū)域表面形貌分析

圖5所示為不同水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)的摩擦副表面磨斑的三維形貌照片及橫截面輪廓.圖5(a)所示為去離子水潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)磨斑表面的三維形貌，由剖面分析可以看出，對(duì)應(yīng)的磨斑區(qū)域磨損嚴(yán)重.圖5(b)和圖5(c)所示分別為含4% APE30的水基潤(rùn)滑劑和含25% APE30的水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)摩擦副表面的磨斑形貌圖，可以看出，隨著商業(yè)水基增黏劑的含量增加，摩擦副磨損區(qū)域的表面積未產(chǎn)生明顯變化，但剖面分析發(fā)現(xiàn)與去離子水潤(rùn)滑條件下相比，磨損區(qū)域深度有變淺的趨勢(shì).圖5(d)、圖5(e)和圖5(f)所示分別為含4% PPM-Ba,4% PPM-Ha和4% PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)磨損表面的三維形貌圖，發(fā)現(xiàn)磨損區(qū)域的表面積明顯減小，剖面分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)磨損區(qū)域深度明顯減小，顯然三種聚離子液體均在摩擦過程中顯示了優(yōu)異的抗磨損性能.

Fig.5 Three-dimensional morphology and corresponding X and Y-directional cross-section profiles of the worn surfaces lubricated by (a)DI water and diverse kinds of aqueous lubricant containing (b)4% APE30 ,(c)25% APE30,(d)4% PPM-Ba ,(e)4% PPM-Ha and (f)4% PPM-Oa圖5 (a)去離子水、含有添加劑(b)4% APE30、(c)25% APE30、(d)4% PPM-Ba、(e)4% PPM-Ha和(f)4% PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)摩擦副表面磨損區(qū)域的三維形貌和對(duì)應(yīng)磨損區(qū)域X和Y方向的橫截面輪廓圖

圖6所示為摩擦副磨損區(qū)域表面形貌的SEM照片.圖6(a)和圖6(a1)為去離子水潤(rùn)滑條件下磨斑表面對(duì)應(yīng)的SEM照片，發(fā)現(xiàn)磨斑處存在明顯腐蝕坑和黏著磨損跡象.圖6(b)和圖6(b1)所示為含4% APE30水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)摩擦副磨損表面的SEM照片，圖6(c)和圖6(c1)所示為含25% APE30水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件對(duì)應(yīng)摩擦副磨損表面的SEM照片，可以看出含4% APE30和25% APE30水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下，摩擦副表面的腐蝕和黏著磨損均未得到明顯抑制.圖6(d)和圖6(d1)、圖6(e)和圖6(e1)以及和圖6(f)和圖6(f1)分別為含4%PPM-Ba，4% PPM-Ha以及4% PPM-Oa水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)磨損表面形貌的SEM照片，發(fā)現(xiàn)在含三種聚離子液體的水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下，腐蝕均得到有效抑制，犁溝深度明顯變淺，與去離子水潤(rùn)滑和含APE30的水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下相比，摩擦副表面的黏著磨損和刮擦明顯減少.其中含PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下對(duì)應(yīng)摩擦副表面磨斑面積最小，深度最淺，表明三種離子液體作為潤(rùn)滑添加劑時(shí)，PPM-Oa抗磨性能最好，與圖4中給出的磨損體積測(cè)試數(shù)據(jù)一致.

Fig.6 SEM micrographs of surface on worn scars lubricated by by (a)DI water and diverse kinds of aqueous lubricant containing(b)4% APE30 ,(c)25% APE30,(d)4% PPM-Ba ,(e)4% PPM-Ha and (f)4% PPM-Oa圖6 (a)去離子水、含有添加劑(b)4% APE30、(c)25% APE30、(d)4% PPM-Ba、(e)4% PPM-Ha和(f)4% PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑條件下的磨斑形貌SEM照片

2.5 潤(rùn)滑機(jī)理分析

為了含聚離子液體的水基潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑機(jī)理，采用XPS分析4% PPM-Oa水基潤(rùn)滑劑作為潤(rùn)滑液使用后，摩擦副鋼盤表面磨斑位置的化學(xué)組成.如圖7所示，圖7(a～d)分別給出了磨斑位置N 1s、O 1s、Fe 2p和C 1s的電子結(jié)合能.其中，N 1s在369.9、399.48和400.78 eV存在特征峰，意味著聚離子液體中的N元素與摩擦副表面發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致形成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜含有相應(yīng)氮化物CrN.對(duì)O 1s對(duì)應(yīng)的特征峰位置擬合發(fā)現(xiàn)存在多個(gè)峰值，表明在摩擦副表面發(fā)生了復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)，摩擦過程中在摩擦副表面形成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜中含有多種氧化物.在282.4～286.1 eV的C1s峰可能源自于聚離子液體.Fe 2p (約710.0和724.8 eV)和O 1s(532.4 eV)對(duì)應(yīng)的XPS峰可歸因于Fe3O4、Fe2O3和FeO.綜上所述，PPM-Oa作為水基潤(rùn)滑添加劑，在摩擦過程中，經(jīng)歷了復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成含有Fe3O4、Fe2O3和氮化物等的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜[31]，其分子結(jié)構(gòu)中的季銨陽離子和羧酸根陰離子也通過化學(xué)吸附和物理吸附在摩擦副表面形成化學(xué)吸附膜和物理吸附膜[32-33]，摩擦化學(xué)反應(yīng)膜、化學(xué)吸附膜和物理吸附膜共同發(fā)揮減摩抗磨性能.此外聚離子液體的大分子鏈在摩擦過程受到剪切，纏結(jié)結(jié)構(gòu)未完全破壞，可能構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使水性潤(rùn)滑劑具有低流動(dòng)性和抗剪切能力強(qiáng)的特點(diǎn)，也增強(qiáng)極性官能團(tuán)在摩擦副表面的化學(xué)吸附作用，進(jìn)一步增強(qiáng)化學(xué)吸附膜的穩(wěn)定性.

Fig.7 XPS spectra of the worn surface after being lubricated by aqueous lubricant with 4% PPM-Oa圖7 含4%聚離子液體PPM-Oa的水基潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑后對(duì)應(yīng)磨損表面的XPS能譜

3 結(jié)論

a.合成三種不同的聚離子液體，其陽離子結(jié)構(gòu)為季銨陽離子，對(duì)應(yīng)陰離子為鏈長(zhǎng)不同的有機(jī)羧酸根.腐蝕測(cè)試結(jié)果表明三種聚離子液體在水中均能夠減緩金屬表面的腐蝕，均表現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)水基增黏劑APE30的耐腐蝕性能.

b.三種聚離子液體PPM-Ba，PPM-Ha和PPM-Oa作為添加劑均能顯著提高水基潤(rùn)滑劑的黏度，在水基潤(rùn)滑劑中較低含量的聚離子液體能達(dá)到商業(yè)水基增黏劑APE30高劑量添加時(shí)的黏度，在25 ℃條件下聚離子液體均能顯著改善水基潤(rùn)滑劑的減摩抗磨性能，由此可見聚離子液體兼具良好摩擦磨損性能和增黏性能，其中PPM-Oa作為水基潤(rùn)滑添加劑表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能.

c.通過對(duì)摩擦副表面磨損區(qū)域的表面形貌和化學(xué)組成進(jìn)行觀察和分析，探索聚離子液體作為潤(rùn)滑添加劑的潤(rùn)滑機(jī)理.結(jié)果證明，聚離子液體分子中N元素與金屬基底存在復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)生成摩擦化學(xué)反應(yīng)膜并在摩擦副表面形成化學(xué)吸附膜和物理吸附膜，從而改善水基潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑性能.