周同彪，張 浩，史秀梅，曾 濤

(1.上海材料研究所 上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海200437;2.中國兵器科學研究院寧波分院， 寧波 315103)

隨著航天和軍工事業(yè)的發(fā)展，高溫等特殊無損檢測環(huán)境下壓電換能器的應用越來越重要[1]。壓電材料作為壓電傳感器最基本的元件，其壓電及力學性能勢必會影響整個傳感器的工作狀態(tài)，如壓電材料的居里溫度決定了其使用溫度的上限；壓電彈性常數(shù)會影響壓電傳感器的信號發(fā)射功率；機械品質因數(shù)影響著傳感器的靈敏度等。通常研究的高溫壓電陶瓷材料有以下4種：鈣鈦礦結構高溫壓電陶瓷；鎢青銅結構壓電陶瓷；堿金屬鈮酸鹽高溫材料；鉍層狀結構高溫壓電陶瓷。目前，壓電單晶材料LiNbO3，YCa4B3O10等是制作高溫領域壓電換能器的主要材料[2]。由于單晶材料生產工藝復雜、價格昂貴、難以批量化生產、抗沖擊等力學性能較差，所以難以在高溫領域廣泛使用。鈣鈦礦結構高溫陶瓷是研究最多的陶瓷，最具代表性的高溫鈣鈦礦陶瓷是鈦酸鉛[3-4](PbTiO3)，該陶瓷具有較高的居里溫度(490 ℃)，介電常數(shù)小且壓電彈性常數(shù)大，但由于其立方相下晶格常數(shù)較大，在極化過程中容易產生擊穿現(xiàn)象。另一種商用化的鈣鈦礦結構高溫壓電陶瓷是鋯鈦酸鉛[5](PZT)，其居里溫度較低，使用溫度大都在200 ℃以下，從而在高溫壓電領域的應用大大受限。除此之外，還有一種常研究的高溫壓電陶瓷是Bi層狀結構的壓電陶瓷，其晶體結構對稱性低，且呈板狀，使得其矯頑電場強度很大，難于極化[6]，同時，其壓電活性很低，壓電系數(shù)通常低于20 pC·N-1，不利于實際應用。鎢青銅結構的偏鈮酸鉛具有居里溫度高，壓電各向異性大等特點，并且其在接近居里溫度時也不會發(fā)生強烈的退極化現(xiàn)象，因此適合用于高溫壓電陶瓷換能器的制作[7]。

1 偏鈮酸鉛壓電陶瓷的特性

偏鈮酸鉛(PbNb2O6)是最早發(fā)現(xiàn)的四方鎢青銅結構(TTB)鐵電體，同時也是第一個被發(fā)現(xiàn)的非鈣鈦礦型鐵電體。該體系陶瓷的居里溫度很高(約570 ℃)，且在接近居里溫度的情況下依然能保持很強的抗退極化能力，其壓電各向異性很大，機械品質因數(shù)很低(約為10)，因此適用于制作高溫超聲換能器[8]。偏鈮酸鉛的缺點也同樣明顯，其壓電性能較差，機電耦合系數(shù)較低，且燒結性能也較差，而且純偏鈮酸鉛的鐵電相在室溫下并不是穩(wěn)定相。室溫下，偏鈮酸鉛通常具有兩種相，一種是正交鐵電相，另一種是三方非鐵電相[9]。正交鐵電相在1 250 ℃附近形成。在室溫下，偏鈮酸鉛只有三方相是穩(wěn)定相，當溫度為1 200 ～1 250 ℃時，偏鈮酸鉛會形成四方相，溫度低于1 200 ℃時會形成穩(wěn)定的三方相，即非鐵電相。當燒結溫度達到1 250 ℃時，將得到四方相結構的偏鈮酸鉛，在降溫至居里溫度以下時可得到正交鐵電相(亞穩(wěn)相)的偏鈮酸鉛。為制得鐵電相的偏鈮酸鉛，研究人員曾嘗試過采用快速降溫的方式，但急速降溫會使得陶瓷內的應力無法釋放，相變產生的極大體積變化會導致陶瓷碎裂，不利于得到完整的陶瓷材料。這些問題導致無法大規(guī)模生產偏鈮酸鉛材料，增加了制備完好陶瓷片的難度。在燒結過程中，偏鈮酸鉛將由三方相轉變?yōu)樗姆较?，晶粒會異常長大，導致氣孔與裂紋的產生；同樣，在冷卻過程中相變帶來的體積變化也會導致陶瓷開裂破碎，因此難以得到較高致密度的偏鈮酸鉛陶瓷樣品。

為了得到燒結性能和壓電性能更好的偏鈮酸鉛陶瓷體系，很多學者做了大量的研究，指出可通過元素摻雜取代來進行陶瓷的改性工作[10-11]。

2 偏鈮酸鉛壓電陶瓷的摻雜改性

摻雜離子的離子半徑與原本結構中格點的離子半徑不同會導致晶格的晶格常數(shù)發(fā)生改變，破壞原有晶格的長程有序性，改變材料的相變能壘，從而改變陶瓷的燒結性能和壓電性能。與此同時，當摻雜的離子價態(tài)與原晶格離子的價態(tài)不同時，根據(jù)鮑林法則，為保持晶體結構的穩(wěn)定性，晶格結構中會出現(xiàn)氧空位或者是鉛空位，進而導致晶格大小和晶界狀態(tài)發(fā)生改變，影響宏觀晶粒的生長及電疇壁的偏轉，使得材料的介電性能和壓電性能發(fā)生改變。

由于偏鈮酸鉛填滿型鎢青銅結構的特殊性，其晶體結構中含有未填滿的孔隙。根據(jù)摻雜位置的不同，將離子摻雜分成A位，B位和C位摻雜。其中A位有四棱柱(A1)和五棱柱(A2)兩種孔隙摻雜位置，A1位有12個配位數(shù)，而A2位有15個配位數(shù)。單個偏鈮酸鉛晶胞中的Pb離子隨機填充在A位的其中5個位置上[12](首先占據(jù)A2)。在摻雜過程中，一般由離子半徑較大的低價態(tài)陽離子占據(jù)A位，例如Pb2+，Sr2+，Ca2+，Ba2+等離子[11, 13-16]。同樣，鎢青銅結構B位根據(jù)對稱性不同也可分為B1位(位于晶胞邊線的中點)和B2位(晶胞內部)，B1和B2配位數(shù)都為6。通常B位則是由價態(tài)較高、尺寸相對較大的陽離子占據(jù)，如Nb5+，Ta5+，La3+，F(xiàn)e3+，Ti4+等離子[15-18]。若已知B位離子的半徑，則可計算出A位及C位孔隙的大小，對陽離子有效半徑的計算可為摻雜離子的選擇提供參考。C位孔隙通常由尺寸小、價態(tài)低的離子占據(jù)，如Li+，Mg+等離子。在對陽離子的有效半徑、C位置的尺寸、容忍因子、離子的荷電數(shù)及電價平衡等的參量后發(fā)現(xiàn)，大部分離子并不能進入C位，故這方面的研究較少。

A位摻雜的離子主要是取代偏鈮酸鉛中的Pb位和占據(jù)一些A位孔隙，此時陽離子會發(fā)生亂序現(xiàn)象。Pb和O間的共價鍵通常被認為是偏鈮酸鉛晶胞的正交畸變，同時也是平面內相對于角共享八面體BO6的極化驅動力。Pb2+的6s2電子構型會影響鐵電體的鐵電畸變，其中Pb-O共價鍵導致了四方晶格的應變，這反過來也穩(wěn)定了四方相的自發(fā)極化。故在A位上進行摻雜對陶瓷性能的影響是很大的。某些商業(yè)化生產的燒結性能較好的偏鈮酸鉛陶瓷就是利用Sr2+，Ba2+，Ca2+等在A位進行摻雜取代的。

僅在A位上進行取代也并不能得到最好的效果，CAI等[16]發(fā)現(xiàn)只在偏鈮酸鉛的A位摻雜Ca元素，可使得材料的相對密度和壓電性能得到提升，但是所得到的鐵電正交結構穩(wěn)定性較低，在遠低于300 °C的溫度下其開始向順電相轉變，導致材料高溫壓電性能不穩(wěn)定，壓電性能驟降。這主要是因為摻雜Ca元素引起了晶格畸變程度增大，筆者在此基礎上又加入了Mn4+來取代B位，雙位點的摻雜會提高材料的壓電相結構穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。試驗表明，A位Ca2+和B位Mn4+共摻雜完全抑制了順電相的轉變，材料原本在退火溫度約為200 ℃時出現(xiàn)的壓電性能驟降現(xiàn)象消失，不僅提高了壓電性能的上限，同時擴大了使用的溫度范圍。

A，B位共取代可為獲得穩(wěn)定的、制備完好的偏鈮酸鉛高溫陶瓷材料提供參考。雙位點摻雜的陶瓷材料具有更好的穩(wěn)定性和壓電性能，這主要是因為元素可在TTB晶格中占據(jù)不同A位和B位位置，提高了陶瓷的燒結行為和極化效率。研究表明，A，B位的雙位點摻雜有助于提高PbNb2O6系壓電陶瓷的壓電性能和工藝穩(wěn)定性，且能獲得居里溫度較高的改性陶瓷材料，可滿足高溫環(huán)境的應用要求。

3 壓電陶瓷材料在超聲換能器中的應用

3.1 高溫測量超聲波探針

壓電換能器是超聲無損檢測探頭的主要元件，而壓電材料的性能決定了換能器的性能。換能器是實現(xiàn)電信號和聲信號之間相互轉換的元件。在無損檢測過程中，其既需要向檢測物體發(fā)射超聲波，同時也需要接收物體反射的超聲波，這就要求換能器中的壓電陶瓷材料具有很高的壓電彈性常數(shù)、機電耦合系數(shù)以及壓電電壓常數(shù)。此外，在高溫無損檢測領域仍需要考慮壓電材料的居里溫度及溫漂問題，保證壓電材料在高溫環(huán)境下的溫度穩(wěn)定性。偏鈮酸鉛具有高居里溫度和較高的壓電各向異性，這使得其在高溫換能器領域有很大的應用前景。

REHMAN等[19]研制了用于浸入式高溫測量的超聲波探針。該探頭由壓電傳感器和緩沖棒組成，在脈沖回波模式下工作。陶瓷的居里溫度約為 540 ℃，背襯由固體聚酰胺制成，采用高溫環(huán)氧樹脂來黏合二者。探針的工作溫度可高達215 ℃，且不需要散熱。采用由鋼芯和不銹鋼組成的復合緩沖棒作為延遲線，削弱了脈沖回波模式下的雜散信號，獲得了較高的信噪比。為達到成像目的，包覆緩沖棒的一端連接壓電傳感器，另一端被加工成半球形，可實現(xiàn)超聲波的聚焦，提高空間分辨率。該探針的工作頻率為5 MHz。當探針在高溫下完全浸入硅油中時，使用機械光柵掃描和測量可以觀察到產生的超聲波圖像。

3.2 高溫高頻超聲波換能器

由于偏鈮酸鉛陶瓷具有較高的壓電各向異性，所以用其制作換能器可得到較高的信噪比，且較高的壓電各向異性有助于提高采集圖像的分辨率和靈敏度。借此特點可制作高頻超聲換能器，將其應用于醫(yī)學超聲診斷和工業(yè)超聲無損檢測領域。YUAN等[20]研究的摻雜W元素的偏鈮酸鉛具有較低的介電損耗和較高的壓電彈性常數(shù)(d33=108 pC/N)和較高居里溫度(448 ℃)。改性過的偏鈮酸鉛陶瓷介電常數(shù)低，可用于分辨率較高的場合。利用改性過的偏鈮酸鉛陶瓷制作的高頻換能器脈沖波形好、頻率特性曲線光滑且雜波較少。該類改性后的偏鈮酸鉛壓電陶瓷在高溫高頻壓電換能器的應用中具有很大的潛力。

3.3 聲波測井壓電接收換能器

聲波測井技術是勘探石油和天然氣的重要手段，而壓電換能器是聲波測井裝置的重要元件。典型壓電接收換能器有以下3種[21]：矩形疊片接收換能器；圓形疊片接收換能器；圓柱形壓電接收換能器。矩形疊片接收換能器因其結構簡單，性能穩(wěn)定，是聲波測井中常用的換能器結構。為兼顧接收靈敏度，所設計的換能器矩形面積較大，適合于大尺寸的常規(guī)正交偶極子聲波測井設備。這給制作大尺寸壓電陶瓷材料帶來一定的挑戰(zhàn)；同時聲測井壓電接收換能器需要具備較高的靈敏度和較寬的頻帶，對壓電材料的電學性能提出了嚴格的要求[22]。

李玉臣等改進了傳統(tǒng)的壓電陶瓷制備工藝，制備了可用于聲波測井系統(tǒng)多極子的壓電陶瓷材料。該材料的介電常數(shù)約為280，損耗低至0.68%，居里溫度為489 ℃,壓電常數(shù)達92 pC/N，機電耦合系數(shù)為0.40。所制備的壓電材料具有諧振頻率單一，接收信號幅度寬，穩(wěn)定性好，靈敏度較高等特點，同時其燒結性能也得到改善，使大尺寸燒結成為可能。改進的偏鈮酸鉛系壓電陶瓷完全滿足新一代聲波測井系統(tǒng)多極陣列多極子接收換能器的使用要求。

3.4 高溫超聲成像壓電換能器

在地質開采或空間探索等領域，鉆探巖石或地表往往面臨著高溫挑戰(zhàn)。比如，在對較深的油氣田、地熱井進行鉆探時，環(huán)境溫度往往高于300 ℃，普通PZT(鋯鈦酸鉛壓電陶瓷)在此溫度下難以工作。油井探測中最常用的是厚度方向伸縮模式的壓電換能器，相比于PZT，PbNb2O6陶瓷厚度方向的機械耦合系數(shù)較大，厚度方向的振動是其主要振動模式，且其具有優(yōu)異的耐高溫性，有望用于高溫環(huán)境下的井壁超聲成像領域。楊秀攀等基于井下高溫的環(huán)境，利用有限元方法仿真了偏鈮酸鉛壓電陶瓷超聲成像在聲波鉆探測量方面的振動模態(tài)。仿真結果的時域分析表明，由偏鈮酸鉛壓電陶瓷模擬的換能器，其自發(fā)自收的信號波形良好，沒有明顯拖尾，說明PbNb2O6壓電陶瓷在高溫環(huán)境下井壁超聲成像領域具有應用潛力。

3.5 低頻超聲骨密度測定儀

超聲骨密度測定儀采用低頻率常數(shù)改性的壓電陶瓷材料來產生超聲波[23]，利用聲波透射原理來檢測人體的骨質情況，具有檢查速度快、診斷安全、準確，檢查方式方便、科學，評價依據(jù)可靠等特點。李玉臣等以偏鈮酸鉛為主體，對其進行復合添加改性，得到低頻率常數(shù)改性偏鈮酸鉛壓電陶瓷材料，該材料完全達到了骨密度儀超聲換能器的使用要求。改性后的偏鈮酸鉛基陶瓷材料具有諧振頻率單一，靈敏度高，接收信號幅度寬，穩(wěn)定性好等特點。

4 結語

通過元素摻雜可對偏鈮酸鉛陶瓷進行改性，將元素摻雜在偏鈮酸鉛鎢青銅結構的不同格點位置對陶瓷性能的影響也不同，總的來說元素摻雜可以大幅提高材料的燒結性能和壓電性能。改性后的陶瓷材料在高溫換能器及高溫超聲無損檢測領域都有著較大的應用前景。但改性后的偏鈮酸鉛陶瓷大都失去了壓電各向異性大的特點，降低了換能器的分辨率和靈敏度，有望在后續(xù)工作中通過研究元素摻雜對晶體結構的影響來調控材料的壓電各向異性。此外，隨著工業(yè)技術的發(fā)展，高溫壓電換能器的使用環(huán)境變得復雜(如溫差較大、低氧分壓、輻射等)，制作要求也更加嚴苛。因此，制備出綜合性能優(yōu)異，復雜環(huán)境耐受性好的高溫壓電陶瓷材料成為了今后工作的重點方向。