周子凱 盧 旭 王 森 方 志

含二氧化鈦的脈沖氣液放電特性及降解四環(huán)素研究

周子凱 盧 旭 王 森 方 志

（南京工業(yè)大學(xué)電氣工程與控制科學(xué)學(xué)院 南京 211816）

利用光催化劑耦合氣液放電等離子體可以有效提高水中有機(jī)污染物的降解效率，而催化劑添加會(huì)影響放電特性進(jìn)而影響等離子體的應(yīng)用效果。為了探究TiO2添加對(duì)氣液放電特性的影響，該文采用脈沖電源激勵(lì)大氣壓空氣中的氣液放電，通過電學(xué)和光學(xué)診斷研究含TiO2和未添加TiO2的放電特性及等離子體特性，并利用紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)溶液中活性粒子濃度及四環(huán)素去除率，討論TiO2光催化對(duì)放電特性及其降解四環(huán)素的影響機(jī)制。結(jié)果表明，含TiO2條件下，脈沖持續(xù)時(shí)間內(nèi)的峰值電流較未添加TiO2時(shí)有所增大，且電流增大幅度隨著電壓的增大而增大，當(dāng)電壓為10kV時(shí)，TiO2的添加使峰值電流增強(qiáng)了2.8倍。含TiO2條件下的發(fā)光強(qiáng)度、N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光譜強(qiáng)度與溶液中活性粒子濃度相比于未添加TiO2時(shí)也明顯增強(qiáng)，在電壓10kV和頻率1kHz時(shí)，添加TiO2后H2O2濃度增大了7倍。此外，TiO2的添加可以顯著提高降解四環(huán)素的能力和能量效率，在電壓7kV時(shí)，處理10min后四環(huán)素的降解率為85.9%，相比未添加TiO2時(shí)增長(zhǎng)了33.48%。

脈沖氣液放電 放電特性 光催化劑 抗生素降解

0 引言

近年來，低溫等離子體的研究備受關(guān)注，其應(yīng)用也越來越廣泛[1-4]。在等離子體應(yīng)用中，等離子體- 液體相互作用是無法回避的問題。等離子體-液體相互作用涉及電場(chǎng)、流場(chǎng)對(duì)液面的影響、等離子體中活性粒子與液體的質(zhì)量傳遞及二次反應(yīng)等復(fù)雜過 程[5]。氣液放電是一種常見的等離子體-液體相互作用形式，其產(chǎn)生的等離子體可以與液體直接作用，生成高密度的活性氮、活性氧等活性粒子，在生物醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[6-7]。

相關(guān)研究表明，抗生素降解過程中，溶液中的活性粒子起著重要作用[10,14-15]，而這些活性粒子主要是通過等離子體中的活性物種、高能電子與水分子在氣液界面及液相中的二次反應(yīng)產(chǎn)生的[16-17]，因此，放電特性及等離子體特性決定了溶液中活性粒子的種類和濃度，進(jìn)而影響氣液放電的應(yīng)用效果。明晰TiO2添加后放電特性和等離子體特性的變化規(guī)律是精確調(diào)控等離子體協(xié)同光催化劑降解抗生素的關(guān)鍵。為此，本文利用脈沖電源驅(qū)動(dòng)針-水結(jié)構(gòu)氣液放電，在大氣壓空氣中獲得了穩(wěn)定的放電；研究了在不同脈沖電壓、頻率下添加TiO2和未添加TiO2時(shí)脈沖氣液放電的電學(xué)特性、光學(xué)特性和溶液中的活性粒子濃度；討論了TiO2添加對(duì)放電特性、等離子體特性的影響；最后以四環(huán)素為處理對(duì)象，驗(yàn)證了TiO2在氣液放電降解水中抗生素的促進(jìn)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文所采用的氣液放電實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。納秒脈沖電源（西安靈楓源HV—2015）作為氣液放電的驅(qū)動(dòng)電源，其電壓幅值p在6～10kV之間可調(diào)，頻率范圍為200～1 000Hz，電壓上升沿時(shí)間r和下降沿時(shí)間f為50～250ns，脈沖寬度固定為1 000ns。圓柱形容器直徑70mm，高度60mm。反應(yīng)器電極采用針-水結(jié)構(gòu)，針電極作為高壓電極由不銹鋼制成，其固定在距離液面上方5mm處。針電極的曲率半徑為0.1mm，直徑為2mm，長(zhǎng)度為60mm；地電極直徑為50mm，厚度為2mm。工作氣體為空氣。

圖1 氣液放電實(shí)驗(yàn)裝置

電源電壓和放電電流由高壓探頭（Tektronix P6015A，1:1 000）和電流線圈（Pearson 4100）測(cè)量。數(shù)字示波器（Tektronix TDS2014，200MHz）用于采集存儲(chǔ)電壓、電流波形。氣液放電的發(fā)射光譜由光譜儀（Ocean Optic HR4000CG）測(cè)量，其測(cè)量波長(zhǎng)范圍為200～1 100nm，分辨率為0.7nm。光纖探頭固定在離針尖水平距離3cm處，發(fā)光圖像由Canon EOS 6D數(shù)碼相機(jī)拍攝。放電的平均功率通過式（1）計(jì)算得到。

式中，為一個(gè)周期內(nèi)的平均功率；為脈沖周期；()和()分別為電壓和電流在時(shí)刻的瞬時(shí)值。

實(shí)驗(yàn)所用的納米二氧化鈦（TiO2）純度為99.9%，粒徑為10～50nm?？股貫樗沫h(huán)素（C22H24N2O8），所用的溶液均由去離子水配制。

2 結(jié)果與討論

2.1 電學(xué)特性

為了研究添加TiO2對(duì)脈沖氣液放電電學(xué)特性的影響，圖2給出了添加TiO2和未添加TiO2條件下脈沖氣液放電的電壓電流波形，其中脈沖電壓幅值為10kV，頻率為600Hz，脈沖上升沿和下降沿時(shí)間均為50ns。從圖2可以看出，在一個(gè)脈沖周期內(nèi)發(fā)生了三次放電，階段1發(fā)生在電壓的上升沿，此時(shí)放電電流較小，未添加TiO2的放電電流約為2.3A，添加TiO2時(shí)電流約為2.6A。此階段的放電是由于ns量級(jí)的上升沿產(chǎn)生的電場(chǎng)所引起的氣體擊穿[20]。添加TiO2后，在電壓上升沿處，TiO2還未被激活，此時(shí)電流幅值較小，電源的輸出功率足夠維持此階段的消耗功率，因此電壓脈沖上升沿處的波形基本保持不變，電壓略微下降是因?yàn)榉烹娝查g氣隙阻抗減小。當(dāng)脈沖電壓繼續(xù)上升至設(shè)定值時(shí)，再次達(dá)到氣隙的擊穿電壓，在階段2發(fā)生放電，該階段放電電流持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，未添加TiO2的放電電流峰值約為8A，添加TiO2的電流峰值約為23A，說明TiO2可以增強(qiáng)放電強(qiáng)度。這是因?yàn)門iO2作為一種光催化劑具有半導(dǎo)體的性能，階段1處的放電產(chǎn)生了紫外輻射，TiO2的半導(dǎo)體性能被激發(fā)，產(chǎn)生了電子-空穴對(duì)，自由電子數(shù)激增，溶液的導(dǎo)電性提高[21]。階段2的放電類似弧光放電，未添加催化劑時(shí)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中產(chǎn)生的活性粒子增多導(dǎo)致電導(dǎo)率增大，從而造成電極間的阻抗減小，電流逐漸增大。添加TiO2后，除了產(chǎn)生的活性粒子外，溶液中自由電子數(shù)激增，導(dǎo)電性進(jìn)一步增大，導(dǎo)致電流增大的速率更快，在700ns前也是類似線性變化的，而700ns后電流變化逐漸平緩是由于電源功率限制，導(dǎo)致電壓幅值降低和電流波形的畸變。

圖2 脈沖氣液放電的電壓電流波形

階段1和階段2在氣隙和液面積累的電荷形成了與外加電場(chǎng)相反的電場(chǎng)，在下降沿處，脈沖電壓減小，當(dāng)空間電荷形成的反向電場(chǎng)大于外加電場(chǎng)后，反向電場(chǎng)逐漸占主導(dǎo)，達(dá)到擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度后會(huì)形成反向擊穿，產(chǎn)生階段3的放電[22-23]。在階段3中，未添加TiO2的放電電流峰值約為6.7A，添加TiO2的放電電流峰值僅為3A，這是由于階段2激發(fā)的大量電子提高了溶液的電導(dǎo)率，液面的電荷經(jīng)溶液傳導(dǎo)，導(dǎo)致液面積累的電荷數(shù)相對(duì)于未添加TiO2情況下大大減少，所以階段3的反向電流小于未添加TiO2的情況。另外，TiO2微粒表面產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)也可能會(huì)吸收少量溶液中的電荷，從而減小空間電荷的積累，使得反向電場(chǎng)減小。此外，對(duì)比一個(gè)周期內(nèi)的三次放電的電流峰值可以發(fā)現(xiàn)，階段2的放電占主導(dǎo)地位。

不同電壓幅值和頻率條件下，未添加TiO2和添加TiO2放電電流的變化情況分別如圖3和圖4所示。結(jié)果表明，在階段1處，隨著電壓的增加，未添加TiO2和添加TiO2的電流均有所增加，而且兩種情況下的電流增長(zhǎng)幅度幾乎相同。這主要是由于在脈沖電壓上升沿階段，TiO2的半導(dǎo)體性能未被激活，溶液的電導(dǎo)率沒有明顯的變化。所以兩種情況的電流增長(zhǎng)幅度未有明顯變化。從圖3可以看出，階段2處添加TiO2情況下的電流明顯大于未添加TiO2下的，且隨著電壓的增大，二者差距逐漸增加，當(dāng)脈沖電壓為10kV時(shí)，添加TiO2下的電流約為23.2A，是未添加TiO2情況下電流的2.8倍。與階段1不同的是，階段3中未添加TiO2時(shí)在下降沿處的電流始終大于添加TiO2下的電流，并且隨著電壓的增大，二者差距也略微增大。這是由于添加TiO2后放電強(qiáng)度增強(qiáng)，光催化劑被激活得更多，溶液電導(dǎo)率增加，導(dǎo)致液面積累的電荷減少，從而使反向電場(chǎng)減小，階段3反向放電的電流也減小。因此，其在下降沿處的電流幅值都明顯小于未添加TiO2情況下的電流。

圖3 頻率為600Hz時(shí)，不同電壓下未添加TiO2和添加TiO2的電流變化

圖4 電壓為10kV時(shí)，不同頻率下未添加TiO2和添加TiO2的電流變化

從圖4可以看出，在相同脈沖電壓下，隨著頻率的增加，未添加TiO2時(shí)階段1的電流幅值幾乎沒有變化，這是因?yàn)槊}沖頻率增大時(shí)，脈沖電壓幅值保持不變，電場(chǎng)強(qiáng)度基本不變，階段1的放電強(qiáng)度不變，電流基本不隨脈沖頻率變化而變化[20]。隨著頻率的增加，階段2處添加TiO2的電流幅值一直呈減小趨勢(shì)，但始終大于未添加TiO2情況下的電流。當(dāng)脈沖頻率達(dá)到1kHz時(shí)，添加TiO2下電流幅值約為20.1A，是未添加TiO2情況下的2.5倍。與階段2的電流變化不同，階段3處添加TiO2的電流幅值也一直隨著頻率的增加逐漸減小，而且始終小于未添加TiO2情況下的電流。脈沖頻率為200Hz時(shí)，添加TiO2的電流幅值約為5.7A，當(dāng)脈沖頻率增加到1kHz時(shí)，電流幅值減小到2.6A，僅為未添加TiO2電流幅值的40%。這是由于頻率增大，放電周期變短，在相同采樣周期內(nèi)的放電次數(shù)增多，導(dǎo)致采樣周期內(nèi)的傳導(dǎo)電荷增多，當(dāng)脈沖頻率從200Hz增大到1kHz時(shí)，在采樣周期內(nèi)放電次數(shù)增加了4倍，導(dǎo)致反向電場(chǎng)減小，因此階段3的電流隨頻率的增大逐漸減小。

2.2 光學(xué)特性

放電圖像能夠直觀反映放電形貌和模式，為了對(duì)比TiO2對(duì)放電光學(xué)特性的影響，圖5給出了添加TiO2和未添加TiO2條件下的放電發(fā)光圖像，相機(jī)的曝光時(shí)間設(shè)置為1/100s。

圖5 添加TiO2和未添加TiO2下的放電發(fā)光圖像

圖5a為不同脈沖電壓下的放電發(fā)光圖像。從圖5a可知，添加TiO2和未添加TiO2的氣液放電均在液面上呈絲狀放電模式，在針尖與液面的氣隙中有較強(qiáng)的流注通道，發(fā)展到液面為無規(guī)律分枝通道。放電強(qiáng)度隨著電壓的增加而增強(qiáng)，當(dāng)脈沖電壓由6kV增加到10kV時(shí)，兩種情況下的放電發(fā)光面積均增大，放電細(xì)絲均增多。不同的是，未添加TiO2下的放電呈淡紫色，而添加TiO2的放電呈現(xiàn)暗紅色。由圖3可知，脈沖電流會(huì)隨著脈沖電壓幅值的增加而增大，而添加TiO2情況下的電流都高于未添加TiO2下的電流。顯然，添加TiO2后，隨著脈沖電壓的增大，放電強(qiáng)度增強(qiáng)，發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)。

圖5b為不同脈沖頻率下添加TiO2和未添加TiO2兩種情況下的放電發(fā)光圖像，與不同脈沖電壓幅值下發(fā)光圖像變化規(guī)律相似，隨著脈沖頻率的增加，兩種情況下的放電發(fā)光均呈現(xiàn)增強(qiáng)趨勢(shì)。這主要是由于當(dāng)脈沖頻率從200Hz增大到1kHz時(shí)，放電周期由5ms減小為1ms，在相機(jī)曝光時(shí)間內(nèi)放電次數(shù)增加了4倍，所以從放電發(fā)光圖像中看出放電有逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。

圖6 納秒脈沖氣液放電的發(fā)射光譜圖

電子與水分子的碰撞解離是OH自由基生成的主要過程，亞穩(wěn)態(tài)的氮分子N2(A)與水分子和氧原子O的碰撞也會(huì)產(chǎn)生OH自由基，主要反應(yīng)式[25, 27-28]為

添加TiO2和未添加TiO2兩種情況下，脈沖電壓幅值和脈沖頻率對(duì)激發(fā)態(tài)活性粒子發(fā)射光譜強(qiáng)度的影響如圖7所示。從圖7a可以看出，當(dāng)脈沖電壓幅值增大時(shí)，N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光譜強(qiáng)度均逐漸增大，而添加TiO2下的發(fā)射光譜強(qiáng)度明顯高于未添加TiO2的發(fā)射光譜強(qiáng)度，且增長(zhǎng)速度也明顯高于未添加TiO2的增長(zhǎng)速度。這與脈沖電流幅值隨脈沖電壓變化趨勢(shì)相同，N2(C)、H(=3)、O(3p5P)、N(3p4S)等激發(fā)態(tài)活性粒子主要是由電子激發(fā)產(chǎn)生的，當(dāng)脈沖電壓增高時(shí)，約化電場(chǎng)強(qiáng)度（為電場(chǎng)強(qiáng)度，為粒子數(shù)密度）也會(huì)隨之增高，而電子的平均能量與約化電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，所以當(dāng)約化電場(chǎng)強(qiáng)度增高時(shí)，電子的平均能量也隨之增大，電子密度也會(huì)隨著約化電場(chǎng)強(qiáng)度的增大而增大[29]。此時(shí)，電子與各種基態(tài)粒子碰撞激發(fā)的概率增大，使得激發(fā)生成的N2(C)、H(=3)、O(3p5P)、N(3p4S°)等激發(fā)態(tài)活性粒子的密度也增大。由圖3和圖5可知，當(dāng)脈沖電壓增大時(shí)，添加TiO2后放電強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。與未添加TiO2相比，其電子的平均能量和密度均有所增大，電子碰撞產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)活性粒子更多。

圖7 不同電源參數(shù)下活性粒子發(fā)射光譜強(qiáng)度

圖7b為添加TiO2和未添加TiO2兩種情況下，激發(fā)態(tài)活性粒子發(fā)射光譜強(qiáng)度隨脈沖頻率的變化。從圖中可以看出，隨著脈沖頻率的增加，兩種情況下N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光譜強(qiáng)度也在逐漸增大，將脈沖頻率從200Hz提高至1kHz，在光譜采集的積分時(shí)間內(nèi)，放電次數(shù)提高了4倍，所以產(chǎn)生的高能電子密度增大，激發(fā)態(tài)活性粒子數(shù)密度也隨之增大。因此，N2(C-B)、Hα和O(3p-3s)的光譜強(qiáng)度會(huì)隨著脈沖頻率的增加而增大。

2.3 溶液中活性粒子濃度

圖8 溶液中活性粒子濃度

2.4 溶液中四環(huán)素降解

為了驗(yàn)證脈沖放電等離子體協(xié)同光催化在降解水中抗生素的優(yōu)勢(shì)，本文對(duì)比研究了未添加TiO2與添加TiO2兩種情況下，四環(huán)素的降解率及降解四環(huán)素的能量效率。

脈沖電壓為7kV和10kV下，添加TiO2和未添加TiO2對(duì)四環(huán)素降解效果的影響如圖9所示。由圖9可以看出，TiO2對(duì)于降解廢水中的四環(huán)素起到了促進(jìn)作用，當(dāng)脈沖電壓為7kV，處理時(shí)間為4min時(shí)，未添加TiO2的反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)四環(huán)素的降解率僅為11.36%；而添加TiO2后，在相同條件下對(duì)四環(huán)素的降解率達(dá)到了67.08%，降解效率提高了4倍多。當(dāng)脈沖電壓繼續(xù)升高至10kV，處理時(shí)間達(dá)到10min時(shí)，未添加TiO2的反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)四環(huán)素的降解率為90.14%，而添加TiO2后的降解率達(dá)到了92%。由此可見，當(dāng)脈沖電壓幅值較低時(shí)，適當(dāng)增加電壓幅值和添加TiO2都可以顯著提高四環(huán)素的降解率。增大脈沖電壓幅值，導(dǎo)致放電增強(qiáng)，產(chǎn)生的電子的平均能量和密度增大，從而產(chǎn)生更多的?OH、?O2-及O3等活性氧化物，這些活性物質(zhì)與四環(huán)素溶液反應(yīng)，提高了四環(huán)素的降解率[12]。而添加TiO2后，其在放電光效應(yīng)的作用下被激活，產(chǎn)生大量的電子-空穴對(duì)，溶液中自由電子數(shù)增多，增強(qiáng)了放電強(qiáng)度。與此同時(shí)，光生電子可以與O2反應(yīng)生成超氧陰離子，空穴可以將H2O分子或OH-陰離子氧化為?OH，并且這兩種機(jī)制存在協(xié)同作用，可共同將四環(huán)素分子氧化生成CO2、H2O和無機(jī)離子等小分子[12]。

圖9 添加TiO2和未添加TiO2四環(huán)素的降解率隨時(shí)間變化

然而，當(dāng)脈沖電壓幅值較大時(shí)，TiO2的添加對(duì)降解四環(huán)素的作用并不明顯，這是因?yàn)樵谳^高電壓幅值下（10kV）放電很強(qiáng)烈，在等離子體協(xié)同催化劑降解體系中，放電占據(jù)主導(dǎo)，即脈沖電壓增加帶來的能量直接用于四環(huán)素的降解，換句話說，更高電壓下的紫外光能量對(duì)于激活催化劑來說是多余 的[33]。該結(jié)果也說明了可以通過在等離子體系統(tǒng)中加入光催化劑來降低施加的脈沖電壓，以達(dá)到相同降解率的目的。

脈沖電壓幅值為7kV時(shí)，添加TiO2和未添加TiO2下能量效率隨時(shí)間變化情況如圖10所示。

圖10 能量效率隨處理時(shí)間變化

圖10中溶液中活性粒子的能量效率[34]為

式中，EY為降解四環(huán)素的能量效率，g/(kW·h)；為處理時(shí)間，min；C為時(shí)刻活性粒子的濃度，g/mL；為溶液體積，mL。從圖10中可以看出，兩種情況下的能量效率都隨著處理時(shí)間的增加而降低，而添加TiO2情況下的能量效率始終高于未添加TiO2的情況。當(dāng)處理時(shí)間為1min時(shí)，未添加TiO2情況下的能量效率為0.025g/(kW·h)，而添加TiO2后，在相同條件下能量效率為0.052g/(kW·h)；當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到6min時(shí)，未添加TiO2下的能量效率降低到0.02g/(kW·h)，而相同條件下添加TiO2時(shí)的能量效率降低為0.03g/(kW·h)；在處理時(shí)間達(dá)到10min時(shí)，兩種情況的能量效率已經(jīng)相差無幾。結(jié)合圖9中不同電壓下未添加TiO2和添加TiO2對(duì)四環(huán)素降解率的影響與圖10中能量效率的關(guān)系可知，處理時(shí)間為6min，適當(dāng)量的TiO2添加對(duì)四環(huán)素降解效果最好。

3 結(jié)論

1）含TiO2條件下的放電模式與不含TiO2條件的類似，放電均包含三個(gè)階段，即分別發(fā)生在電壓上升沿處、脈沖持續(xù)期間、電壓下降沿處，但放電強(qiáng)度有顯著差異，尤其體現(xiàn)在峰值電流、電壓下降沿電流和平均功率上。當(dāng)頻率600Hz、電壓6kV時(shí)，未添加TiO2的峰值電流為2.3A，添加TiO2后，峰值電流為6.8A，增大到約3倍；而電壓上升沿電流幾乎沒有變化，電壓下降沿電流從2.9A減小為0.5A，約為未添加TiO2時(shí)的1/6。隨著脈沖電壓的增大，添加TiO2對(duì)放電峰值電流的增大具有明顯的促進(jìn)作用。在本實(shí)驗(yàn)條件下，添加TiO2后脈沖頻率的提高對(duì)于周期內(nèi)三個(gè)階段的放電電流影響較小。

3）添加TiO2可以顯著提高四環(huán)素的降解率和能量效率。在脈沖電壓7kV，處理10min時(shí)，未添加TiO2時(shí)對(duì)四環(huán)素的降解率僅為52.42%，添加TiO2后的降解率為85.9%，相比未添加TiO2時(shí)提高了33.48%。光催化劑在較低電壓下（7kV）對(duì)于四環(huán)素降解的效率貢獻(xiàn)較大，而過高的脈沖電壓會(huì)導(dǎo)致光催化效率顯著降低。在電壓7kV時(shí)，添加TiO2后，能量效率從0.018g/(kW·h)提高至0.022g/(kW·h)。隨著處理時(shí)間的增長(zhǎng)，兩種情況下的能量效率均有所下降，但在相同條件下，添加TiO2后的能量效率均高于未添加TiO2的情況。

[1] 戴棟, 寧文軍, 邵濤. 大氣壓低溫等離子體的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2017, 32(20): 1-9.

Dai Dong, Ning Wenjun, Shao Tao. A review on the state of art and future trends of atmospheric pressure low temperature plasmas[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(20): 1-9.

[2] 梅丹華, 方志, 邵濤. 大氣壓低溫等離子體特性與應(yīng)用研究現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2020, 40(4): 1339-1358, 1425.

Mei Danhua, Fang Zhi, Shao Tao. Recent progress on characteristics and applications of atmospheric pressure low temperature plasmas[J]. Proceedings of the CSEE, 2020, 40(4): 1339-1358, 1425.

[3] 董冰巖, 李貞棟, 宿雅威, 等. 高壓脈沖介質(zhì)阻擋放電協(xié)同金屬有機(jī)骨架材料催化劑去除氮氧化物的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2021, 36(13): 2740- 2748.

Dong Bingyan, Li Zhendong, Su Yawei, et al. The experimental research on removal of nitrogen oxide by high voltage pulse dielectric barrier discharge combined with metal-organic framework materials catalyst[J]. Transactions of China Electro- technical Society, 2021, 36(13): 2740-2748.

[4] 張明, 李丁晨, 李傳, 等. 離子風(fēng)的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2021, 36(13): 2749-2766.

Zhang Ming, Li Dingchen, Li Chuan, et al. Research progress in the application of ion wind[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(13): 2749-2766.

[5] 孔剛玉, 劉定新. 氣體等離子體與水溶液的相互作用研究: 意義、挑戰(zhàn)與新進(jìn)展[J]. 高電壓技術(shù), 2014, 40(10): 2956-2965.

Kong Gangyu, Liu Dingxin. Researches on the interaction between gas plasmas and aqueous solu- tions: significance, challenges and new progresses[J]. High Voltage Engineering, 2014, 40(10): 2956-2965.

[6] Lu X, Keidar M, Laroussi M, et al. Transcutaneous plasma stress: from soft-matter models to living tissues[J]. Materials Science and Engineering R: Reports, 2019, 138: 36-59.

[7] Ranieri P, Sponsel N, Kizer J, et al. Plasma agriculture: review from the perspective of the plant and its ecosystem[J]. Plasma Processes and Polymers, 2021, 18(1): 2000162.

[8] 章程, 邵濤, 龍凱華, 等. 大氣壓空氣中納秒脈沖介質(zhì)阻擋放電均勻性的研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2010, 25(1): 30-36.

Zhang Cheng, Shao Tao, Long Kaihua, et al. Uniform of unipolar nanosecond pulse DBD in atmospheric air[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2010, 25(1): 30-36.

[9] 李勁卓, 劉峰, 方志. HMDSO含量對(duì)納秒脈沖激勵(lì)A(yù)r/HMDSO射流放電特性的影響[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2021, 36(13): 2675-2683, 2696.

Li Jinzhuo, Liu Feng, Fang Zhi. Effect of HMDSO ratio on discharge characteristics of Ar/HMDSO jets excited by nanosecond pulse[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2021, 36(13): 2675- 2683, 2696.

[10] 王慧娟, 郭賀, 楊文明, 等. 脈沖放電等離子體/活性炭協(xié)同降解染料廢水及過氧化氫的生成[J]. 高電壓技術(shù), 2016, 42(5): 1401-1408.

Wang Huijuan, Guo He, Yang Wenming, et al. Formation of hydrogen peroxide and degradation of dye wastewater by pulsed discharge plasma combined with activated carbon[J]. High Voltage Engineering, 2016, 42(5): 1401-1408.

[11] Xin Yanbin, Sun Bing, Liu Jingyu, et al. Effects of electrode configurations, solution pH, TiO2addition on hydrogen production by in-liquid discharge plasma[J]. Renewable Energy, 2021, 171: 728-734.

[12] He Dong, Sun Yabing, Xin Lu, et al. Aqueous tetracycline degradation by non-thermal plasma

combined with nano-TiO2[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 258: 18-25.

[13] Duan Lijuan, Jiang Nan, Lu Na, et al. A comparative study on the activity of TiO2in pulsed plasma under different discharge conditions[J]. Plasma Science and Technology, 2018, 20(5): 054009.

[14] Zhang Tianqi, Zhou Renwu, Wang Peiyu, et al. Degradation of cefixime antibiotic in water by atmospheric plasma bubbles: performance, degra- dation pathways and toxicity evaluation[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 421: 127730.

[15] Wang Huijuan, Shen Zhou, Yan Xin, et al. Dielectric barrier discharge plasma coupled with WO3for bisphenol A degradation[J]. Chemosphere, 2021, 274: 129722.

[16] 謝瑞, 陳超, 李武華, 等. 氣液相等離子體放電水處理反應(yīng)器及苯酚降解分析[J]. 高電壓技術(shù), 2010, 36(11): 2791-2796.

Xie Rui, Chen Chao, Li Wuhua, et al. Analysis on gas-liquid hybrid plasma discharge reactor for wastewater treatment and phenol degradation[J]. High Voltage Engineering, 2010, 36(11): 2791-2796.

[17] Machala Z, Tarabová B, Sersenová D, et al. Chemical and antibacterial effects of plasma activated water: correlation with gaseous and aqueous reactive oxygen and nitrogen species, plasma sources and air flow conditions[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2019, 52(3): 034002.

[18] Tarabová B, Luke? P, Janda M, et al. Specificity of detection methods of nitrites and ozone in aqueous solutions activated by air plasma[J]. Plasma Processes and Polymers, 2018, 15(6): 1800030.

[19] 徐晗, 陳澤煜, 劉定新. 大氣壓冷等離子體處理水溶液: 液相活性粒子檢測(cè)方法綜述[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2020, 35(17): 3561-3582.

Xu Han, Chen Zeyu, Liu Dingxin. Aqueous solutions treated by cold atmospheric plasmas: a review of the detection methods of aqueous reactive species[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2020, 35(17): 3561-3582.

[20] 劉亞韙, 周子凱, 王森, 等. 大氣壓空氣針-水結(jié)構(gòu)脈沖氣-液放電特性研究[J]. 強(qiáng)激光與粒子束, 2021, 33(6): 74-81.

Liu Yawei, Zhou Zikai, Wang Sen, et al. Research on the characteristics of atmospheric pressure air pulse gas-liquid discharge using a needle-water elec- trode[J]. High Power Laser and Particle Beams, 2021, 33(6): 74-81.

[21] Moon J, Yun C Y, Chung K W, et al. Photocatalytic activation of TiO2under visible light using Acid Red 44[J]. Catalysis Today, 2003, 87(1-4): 77-86.

[22] 孫昊, 張帥, 韓偉, 等. 納秒脈沖火花放電高效轉(zhuǎn)化甲烷的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2019, 34(4): 880-888.

Sun Hao, Zhang Shuai, Han Wei, et al. An experi- mental investigation of nanosecond pulsed spark discharge for high-efficient methane conversion[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(4): 880-888.

[23] 張若兵, 韓倩婷, 李爽, 等. 螺旋針-環(huán)結(jié)構(gòu)等離子體射流放電過程分析[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2017, 32(20): 90-96.

Zhang Ruobing, Han Qianting, Li Shuang, et al. Discharge process analysis of plasma jet with spiral needle-ring electrode[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(20): 90-96.

[24] 趙紫璐, 楊德正, 王文春, 等. 大氣壓空氣納秒脈沖陣列式線-線SDBD等離子體的電學(xué)及發(fā)射光譜特性研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2019, 39(4): 1236-1241.

Zhao Zilu, Yang Dezheng, Wang Wenchun, et al. Electrical and OES characters of nanosecond pulsed array wire-to-wire SDBD plasma in atmospheric air[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2019, 39(4): 1236-1241.

[25] 萬(wàn)靜, 寧文軍, 張雨暉, 等. 氣隙寬度對(duì)大氣壓氦氣介質(zhì)阻擋放電多脈沖特性影響的仿真研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2019, 34(4): 871-879.

Wan Jing, Ning Wenjun, Zhang Yuhui, et al. Influ- ence of gap width on the multipeak characteristics of atmospheric pressure helium dielectric barrier discharges—a numerical approach[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(4): 871- 879.

[26] Liu Kun, Yang Zhihao, Liu Shiting. Study of the characteristics of DC multineedle-to-water plasma- activated water and its germination inhibition efficiency: the effect of discharge mode and gas flow[J]. IEEE Transactions on Plasma Science, 2020, 48(4): 969-979.

[27] Wang Sen, Yang Dezheng, Zhou Rusen, et al. Mode transition and plasma characteristics of nanosecond pulse gas-liquid discharge: effect of grounding configuration[J]. Plasma Processes and Polymers, 2020, 17(3): 1900146.

[28] 楊國(guó)清, 邵朱夏, 曹一崧, 等. NaOH氣液兩相滑動(dòng)弧放電處理含硫廢氣的研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2017, 32(8): 114-120, 137.

Yang Guoqing, Shao Zhuxia, Cao Yisong, et al. Treatment of flue gas containing sulfur by gas-liquid phase gliding arc discharge combined with NaOH[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(8): 114-120, 137.

[29] Shao Tao, Yu Yang, Zhang Cheng, et al. Excitation of atmospheric pressure uniform dielectric barrier discharge using repetitive unipolar nanosecond-pulse generator[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2010, 17(6): 1830-1837.

[30] Zhou Renwu, Zhou Rusen, Wang Peiyu, et al. Plasma-activated water: generation, origin of reactive species and biological applications[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2020, 53(30): 303001.

[31] Bradu C, Kutasi K, Magureanu M, et al. Reactive nitrogen species in plasma-activated water: gen- eration, chemistry and application in agriculture[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2020, 53(22): 223001.

[32] Basavarajappa P S, Patil S B, Ganganagappa N, et al. Recent progress in metal-doped TiO2, non-metal doped/codoped TiO2and TiO2nanostructured hybrids for enhanced photocatalysis[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2020, 45(13): 7764-7778.

[33] Tang Shoufeng, Yuan Deling, Rao Yandi, et al. Persulfate activation in gas phase surface discharge plasma for synergetic removal of antibiotic in water[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 337: 446-454.

[34] Zhou Xiongfeng, Liang Jianping, Zhao Zilu, et al. Ultra-high synergetic intensity for humic acid removal by coupling bubble discharge with activated carbon[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 403: 123626.

Characteristics of Pulse Gas-Liquid Discharge and Tetracycline Degradation with the Addition of TiO2

Zhou Zikai Lu Xu Wang Sen Fang Zhi

（College of Electrical Engineering and Control Science Nanjing Tech University Nanjing 211816 China）

Pulsed discharge plasma coupled photocatalysts can effectively improve the degradation efficiency of organic pollutants in water. The addition of catalysts will significantly affect the discharge characteristics, which in turn affects the generation of aqueous species and the degradation. In the paper, the discharge characteristics, plasma properties were investigated by electrical and optical diagnosis, and concentration of aqueous reactive species and tetracycline degradation were studied with the addition of TiO2. The influence of TiO2on discharge characteristics and degradation mechanism of tetracycline was discussed. The results show that the peak current with TiO2is higher than that without TiO2, and the increasing of current is enhanced with the increasing of voltage, and the peak current at 10kV pulse voltage increases by 2.8 times with the addition of TiO2. The spectra intensity N2(C-B), Hαand O(3p-3s) with TiO2were also significantly enhanced compared to those without the addition of TiO2, and the concentration of H2O2is increased by 7 times at 10kV voltage and 1kHz frequency. The addition of TiO2also significantly improved the degradation rate. At the voltage of 7kV, the degradation rate was 85.9% after 10 minutes’ treatment, which was an increase of 33.48% compared to that without TiO2.

Pulsed gas liquid discharge, discharge characteristics, photocatalysis, antibiotic degradation

O531

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.211439

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51907088）和江蘇省“六大人才高峰”創(chuàng)新人才團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（TD-JNHB-006）資助。

2021-09-08

2021-11-13

周子凱 男，1994年生，碩士研究生，研究方向?yàn)闅庖悍烹娞匦栽\斷及應(yīng)用。

E-mail：zikaizhou_ntu@163.com

王 森 男，1989年生，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)闅庖悍烹娞匦栽\斷及應(yīng)用。

E-mail：foreversean@126.com（通信作者）

（編輯 李 冰）