廖云鵬,凌志遠

(華南理工大學 材料科學與工程學院,廣東 廣州 510630)

銀是一種白色貴金屬,因電阻率低而被廣泛用作片式電阻器的電極材料[1],但大氣環(huán)境中含硫污染物易與銀反應(yīng)生成電導率很低的硫化銀,致使片式電阻器的性能劣化甚至開路失效[2]。為提高可靠性,研究人員開發(fā)出了各種方法來阻止銀電極的硫化,如銀電極表面涂敷有機保護層[3]、與鈀金鉑形成抗硫化銀合金[4]等。這些方法均取得了較好的成效。然而,如何快速、準確地評價片式電阻器中銀電極的抗硫化能力,至今仍缺乏好的手段。

片式電阻器抗硫化能力大多在一定濕度和溫度下通過測定電阻值的變化率來評價,采用的硫源大致有以下三種: 一是硫化氫氣體;二是硫蒸氣;三是硫化鈉溶液。硫化氫是一種無色、易燃、帶惡臭氣味的酸性氣體,有劇毒,吸入少量高濃度硫化氫可于短時間內(nèi)致命,低濃度時對眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)有影響,需要在通風櫥中進行,具有較大的危險性[5]。硫蒸氣是以有特殊臭味的硫磺為原料通過加熱產(chǎn)生,氣相單質(zhì)硫與空氣中的氧氣、氫氣反應(yīng)會生成二氧化硫和硫化氫,毒性較大,需要在密閉環(huán)境下使用[6]。硫化鈉又稱臭堿,空氣中易吸潮,不利操作,其水溶液呈強堿性,易腐蝕損壞片式電阻器,觸及人體皮膚時會造成灼傷[7]。

為克服現(xiàn)有方法存在的問題,本文以硫脲作為硫源推出一種新的評價方法。與現(xiàn)有三種硫源相比較,評價速度更快、更安全環(huán)保,同時操作也更簡便。

硫脲(SC(NH2)2)為白色有光澤菱形六面晶體,是一種有機絡(luò)合物,味苦微毒、無腐蝕作用,硫脲易溶于水,25 ℃下水中溶解度為142 g/L[8]。硫脲加熱易分解,加熱到60 ℃及以上即可水解生成氨、二氧化碳和硫化氫,其中水解產(chǎn)生的硫化氫為液態(tài)形式[9],可有效避免操作人員吸入,具有很高的安全性。相較傳統(tǒng)的易吸濕的、堿性的硫化鹽,硫脲不易吸潮,操作更簡便,硫脲水溶液呈中性,對片式電阻器腐蝕損傷小,也不會傷害人體。硫脲的水解反應(yīng)式如下:

為展示出硫脲溶液評價方法具有快速、準確的優(yōu)勢,本研究以硫脲水溶液和硫化氫氣體為硫源對銀電極和抗硫化厚膜片式電阻器做了兩組對照實驗。

1 實驗

實驗中使用了三種樣品: 銀箔、銀電極樣品和抗硫化厚膜片式電阻器。銀箔的純度為99.99%,厚度約100 μm,立方相結(jié)構(gòu),XRD 譜線與JCPDS #04-0783 卡片相對應(yīng)。銀電極樣品的制備: 以邊長25 mm、厚度0.3 mm、單面拋光的99%氧化鋁為基片,含銀量65%銀漿,通過300 目絲網(wǎng)將不同銀電極圖案印制在氧化鋁基片拋光面上,空氣下850 ℃燒結(jié)15 min 制得銀電極樣品(圖1)。抗硫化厚膜片式電阻器型號為RHS-03K1000FT 和RHS-03K1001FT,0603 尺寸規(guī)格,阻值分別為100 Ω和1 kΩ,阻值精度±1%,1/10 W 功率。

以99%純度硫脲為原料,制備了濃度分別為40,60,80,100 g/L 四種不同濃度的硫脲水溶液。

采用硫化亞鐵(FeS)與稀硫酸(H2SO4)化學反應(yīng)生成硫化氫氣體,將生成的硫化氫氣體收集在集氣瓶中。

1.1 實驗1

通過水浴將上述四種不同濃度的硫脲溶液加熱至85℃并保溫15 min后,分別將上述所制銀電極樣品完全浸入硫脲溶液中。2 h后,取出樣品,用去離子水沖洗并干燥。用刀具刮除圖1 所示銀電極樣品圖案A、B、C測試端頭2 上生成的硫化銀,用Keithley 2010 數(shù)字多用表測量電阻值R2,與浸入硫脲溶液前的電阻值R1比較。

圖1 (a)銀電極樣品結(jié)構(gòu)示意圖及(b)光學圖片F(xiàn)ig.1 (a) Schematic diagram and (b) optical image of silver electrode sample structure

1.2 對比實驗1

采用與實驗1 相同的銀電極樣品。室溫下將銀電極樣品懸掛于500 mL 三口玻璃燒瓶內(nèi),飽和硫酸鉀溶液生成98%RH 濕度環(huán)境,導入制備的硫化氫氣體后密封,開始計時。樣品分別在2,4,8 和16 h 后取出,測試方法與實驗1 一致。

1.3 實驗2

采用上述兩種抗硫化厚膜片式電阻器為測試樣品,按照實驗1 的方法進行實驗和測試。

1.4 對比實驗2

采用與實驗2 相同的兩種抗硫化厚膜片式電阻器為測試樣品,按照對比實驗1 的方法進行實驗和測試。

1.5 表征方法

采用荷蘭帕納科公司的Xpert Pro 型X 射線衍射儀(XRD)分析硫化氫法(100%硫化氫濃度,98%RH 環(huán)境,室溫下反應(yīng)96 h)和硫脲溶液法(硫脲溶液濃度100 g/L,85 ℃浸泡16 h)反應(yīng)后銀箔樣品的晶相結(jié)構(gòu),步進掃描角度為20°～90°,步長為0.025°。

采用德國蔡司公司的EVO18 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察硫化氫法(100%硫化氫濃度,98%RH 環(huán)境,室溫下反應(yīng)96 h)和硫脲溶液法(硫脲溶液濃度100 g/L,85 ℃浸泡16 h)反應(yīng)前后銀電極樣品的表面微觀形貌和銀箔樣品的斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

Ag2S 是一種過渡金屬硫化物窄帶半導體[10],主要以α-Ag2S、β-Ag2S 和γ-Ag2S 三種同素異形體存在。α-Ag2S 也稱螺狀硫銀礦,屬于單斜晶系,人工合成的螺狀硫銀礦空間點群為P21/n(14),晶胞參數(shù)a=0.4229 nm,b=0.6931 nm,c=0.7862 nm,β=99.61°,理論密度為7.2 g/cm3,對應(yīng)于JCPDS #14-0072 卡片。螺狀硫銀礦空間點群也可以為P21/c(14),晶胞參數(shù)為a=0.4231 nm,b=0.693 nm,c=0.9526 nm,β=129.48°,理論密度為7.633 g/cm3,對應(yīng)于JCPDS #75-1061 卡片[11]。當溫度達到177 ℃時轉(zhuǎn)化為體心立方(bcc) β-Ag2S,也稱輝銀礦,空間點群為Im3m (229),對應(yīng)于JCPDS #04-0774、#71-0995 和#71-0996 卡片中的一種。進一步升高溫度至592 ℃時 轉(zhuǎn)化為面心立方(fcc) γ-Ag2S[12]。

圖2 示出了銀箔樣品分別在室溫下100%H2S 氣體(98%RH)中和85 ℃下100 g/L 濃度SC(NH2)2水溶液中硫化后的XRD 譜。對比JCPDS #04-0783 卡片,可見兩種樣品的衍射峰中均存在Ag 的特征峰,在H2S氣體中硫化96 h 后XRD 譜中Ag 的衍射峰很強,而在SC(NH2)2水溶液中硫化16 h 后Ag 的衍射峰很弱,表明Ag 在SC(NH2)2水溶液中更易硫化。同時,除Ag之外其他衍射峰都有著很好的對應(yīng)性,表明兩種樣品硫化后所生成的物相相同。此外,兩種樣品的XRD 譜背景都有明顯的非晶狀“饅頭峰”,推測可能生成有大量納米尺度Ag2S 晶粒。

圖2 銀箔在H2S 氣體和SC(NH2)2水溶液中硫化后的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of the silver foils vulcanized in H2S gas and SC(NH2)2 aqueous solution

用JADE6.5 軟件提取圖2 中XRD 譜的衍射線,并與JCPDS #14-0072 和#04-0783 卡片對比(圖3),可以確定硫化后所生成的物相均為螺狀硫銀礦單斜結(jié)構(gòu)α-Ag2S。這與之前Kasukabe[13]在干燥硫蒸氣中生成的輝銀礦bcc 結(jié)構(gòu)β-Ag2S 物相明顯不同。

圖3 銀箔在H2S 氣體和SC(NH2)2水溶液中硫化后的XRD 譜線與JCPDS#14-0072 和#04-0783 卡片對比Fig.3 Comparison of the XRD patterns of silver foils vulcanized in H2S gas and SC(NH2)2 aqueous solution with JCPDS #14-0072 and #04-0783 cards

2.2 微觀結(jié)構(gòu)形貌

圖4(a)和(b)為銀箔樣品分別在85 ℃下100 g/L濃度SC(NH2)2水溶液中和室溫下100%H2S 氣體(98%RH)中硫化16 h 和96 h 后的斷面SEM 圖片。圖4(a)中Ag2S 層較厚處達到24 μm,較薄處也達到12 μm;圖4(b)中Ag2S 層厚度平均約為8 μm。很明顯,銀箔在SC(NH2)2水溶液中厚度方向的硫化速率遠快于H2S 氣體。這應(yīng)與硫化反應(yīng)需要離子傳導及所生成的Ag2S 層質(zhì)地疏松有關(guān)[14-17],SC(NH2)2水溶液加熱至60 ℃以上會發(fā)生水解生成氨、二氧化碳和液態(tài)硫化氫,SC(NH2)2水溶液通過毛細血管作用力可滲透至Ag2S/Ag 界面水解[18],致使厚度方向硫化速率增大。

圖4 銀箔在(a)SC(NH2)2水溶液和(b)H2S 氣體中硫化后的斷面微觀形貌Fig.4 Cross-sectional images of the silver foils vulcanized in (a) SC(NH2)2 aqueous solution and (b) H2S gas

圖5 為銀電極樣品分別在室溫下100%H2S 氣體(98%RH)中和85 ℃下100 g/L 濃度SC(NH2)2水溶液中硫化后的斷面SEM 圖片。由圖5(a)可見,含銀量65%銀漿印刷并燒結(jié)在氧化鋁基片上的銀電極結(jié)構(gòu)致密,銀晶粒表面呈現(xiàn)年輪狀條紋。在H2S 氣體中硫化96 h后,所生成的Ag2S 層很薄,表面光潔,破裂處銀晶粒清晰可見(如圖5(b));而在SC(NH2)2水溶液中硫化16 h,所生成的Ag2S 層較厚,表面粗糙難于破裂,存在大量氣孔(如圖5(c))。氣孔的形成應(yīng)該與SC(NH2)2水解生成大量CO2氣體相關(guān)。張麗麗等[7]發(fā)現(xiàn),銀在0.078 g/L 濃度Na2S 水溶液中浸泡5 h后,表面生成大顆粒產(chǎn)物,以及一層細顆粒密布的產(chǎn)物層,說明銀在Na2S 水溶液中硫化速率很快,但該方法在安全性和環(huán)保性方面與硫脲相比沒有優(yōu)勢。

圖5 (a)銀電極樣品在(b)H2S 氣體和(c)SC(NH2)2水溶液中硫化后的表面微觀形貌Fig.5 Surface micromorphologies of (a) the silver electrode samples vulcanized in (b) H2S gas and (c) SC(NH2)2 aqueous solution

2.3 銀電極樣品硫化前后的電阻變化率

圖6 示出了銀電極樣品在SC(NH2)2水溶液和H2S氣體中硫化前后的電阻變化率ΔR,ΔR的計算式如下:

在85 ℃的SC(NH2)2水溶液中硫化2 h,銀電極樣品的電阻變化率ΔR隨溶液濃度n的增大而增大,如圖6(a);當n=100 g/L時,電極圖案A、B、C 的電阻變化率ΔR分別為14.21%,14.77%和10.94%。在100%H2S氣體、98%RH 濕度、室溫環(huán)境下,銀電極樣品的電阻變化率ΔR隨時間t增長而增大,如圖6(b);當t=16 h時,電極圖案A、B、C的電阻變化率ΔR分別為11.02%,12.07%和9.05%。很明顯,銀電極樣品在H2S氣體中硫化16 h 的電阻變化率與在SC(NH2)2水溶液中硫化2 h 效果相當。也就是說,以SC(NH2)2水溶液為硫源可以更快地對銀電極的抗硫化性能進行評價,評價速度至少是傳統(tǒng)硫化氫法的8 倍。

圖6 銀電極樣品(圖案A、B、C)在(a)不同濃度SC(NH2)2水溶液中和(b)H2S 氣體中硫化不同時間時的電阻變化率;(c)和(d)分別是n=100 g/L SC(NH2)2水溶液硫化2 h 和H2S 氣體中硫化16 h 銀電極樣品光學圖片F(xiàn)ig.6 Resistance variations of the silver electrode samples (patterns A,B,C) vulcanized in (a) SC(NH2)2 aqueous solution with different concentrations and (b) H2S gas for different time;(c) and (d) are optical pictures of the silver electrode samples vulcanized in 100 g/L SC(NH2)2 aqueous solution for 2 h and H2S gas for 16 h,respectively

2.4 厚膜片式電阻器的抗硫化性能評價

選取國內(nèi)某廠商生產(chǎn)的兩種0603 尺寸規(guī)格抗硫化厚膜片式電阻器作為對象(標稱電阻值分別為100 Ω 和1 kΩ),分別測試在SC(NH2)2水溶液和H2S 氣體中硫化前后的電阻變化率(圖7)。由圖7 可見,在相同SC(NH2)2水溶液溫度及保溫時間下,兩種片式電阻的阻值變化率ΔR均隨溶液濃度n的增大而增大;當n=100 g/L時,85 ℃保溫2 h 后100 Ω 和1 kΩ 片式電阻的電阻變化率分別為1.187%和1.098%。在100%H2S 氣體、98%RH 濕度、室溫環(huán)境下,兩種片式電阻的阻值變化率ΔR也隨時間增長而增大;t=16 h時,100 Ω 和1 kΩ 片式電阻的阻值變化率ΔR分別為0.06%和0.05%。對比兩組實驗,抗硫化厚膜片式電阻器在H2S氣體中硫化16 h 后的阻值變化率與40 g/L SC(NH2)2水溶液中硫化2 h 效果相當,進一步說明采用SC(NH2)2水溶液能夠更快速有效地對厚膜片式電阻抗硫化性能進行評價。

圖7 片式電阻樣品在(a)不同濃度SC(NH2)2水溶液中和(b) H2S 氣體中硫化不同時間時的電阻變化率Fig.7 Resistance variations of the chip resistor samples vulcanized in (a) SC(NH2)2 aqueous solution with different concentrations and (b) H2S gas for different time

厚膜片式電阻因銀電極硫化而失效的絕大多數(shù)原因是因為端電極與電阻體間存在縫隙或銀端電極的電鍍層存在點、線等缺陷引起[19]。圖8 示出了本實驗所用抗硫化厚膜片式電阻的SEM 顯微結(jié)構(gòu)。從圖8 上看,端電極與電阻體間存在明顯的縫隙(圖8(b)),銀電極之上的電鍍Sn 層質(zhì)地疏松,存在大量諸如孔洞的缺陷(圖8(c,d))。雖然生產(chǎn)廠商在元件結(jié)構(gòu)上進行了改善,有效地阻止了端電極與電阻體間因縫隙出現(xiàn)的銀電極硫化失效現(xiàn)象[20],但端電極其他部位的保護仍然薄弱,同樣會出現(xiàn)硫化失效現(xiàn)象。

圖8 (a)厚膜片式電阻、(b)端電極與二次保護層交界面及(c,d)端電極的SEM 圖片F(xiàn)ig.8 SEM images of (a) thick-film chip resistor,(b) interface between end electrode and secondary protective layer and (c,d) end electrode

3 結(jié)論

本文分別以硫脲(SC(NH2)2)和硫化氫(H2S)為硫源,對銀電極的硫化特性進行了系統(tǒng)的分析比較。XRD 結(jié)果表明,銀無論在SC(NH2)2水溶液中還是在H2S 氣體中,硫化生成物均為螺狀硫銀礦單斜結(jié)構(gòu)Ag2S。SEM 結(jié)果表明,銀在SC(NH2)2水溶液中的硫化速率遠快于H2S 氣體。硫化前后的電阻變化率測試表明,銀電極樣品在85 ℃、100 g/L 濃度SC(NH2)2水溶液中硫化2 h 的電阻變化率與98%RH 相對濕度、室溫下H2S 氣體中硫化16 h 相當;抗硫化厚膜片式電阻器在85 ℃、40 g/L 濃度SC(NH2)2水溶液中硫化2 h的電阻變化率與98%RH 相對濕度、室溫下H2S 氣體中硫化16 h 相當。因此,以SC(NH2)2為硫源可作為一種新方法用來評價厚膜片式電阻的抗硫化能力。與目前以H2S、硫磺及硫化鈉(Na2S)為硫源的評價方法相比較,具有評價速度更快、環(huán)保性更好、操作更加簡便等優(yōu)勢。