張躍峰,丘志力，楊 炯,2，谷嫻子,3，李志翔,4，劉志超，黃康有

(1. 中山大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東省地球動力作用與地質(zhì)災(zāi)害重點實驗室， 廣東省地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源探查重點實驗室， 廣東 珠海 519000； 2. 泰山學(xué)院 旅游學(xué)院， 山東 泰安 271000; 3. 上海博物館， 上海 200003； 4. 廣東省珠寶玉石交易中心， 廣東 廣州 511400)

玉，石之美者。新石器時代以來，透閃石玉、蛇紋石玉、綠松石等單礦物巖石以其堅韌、美觀的特性從石料中被挑選出來，制成裝飾、溝通神靈的玉器(袁永明， 2003)。根據(jù)考古發(fā)現(xiàn)， 中國境內(nèi)玉器的使用歷史最早可追溯至距今9 000年左右的黑龍江饒河小南山遺址(李有騫等， 2019)， 并一直延續(xù)至今， 形成了中華文明特有的底蘊深厚的玉文化。中國古代玉器是東方文化的瑰寶， 在中華民族多元一體格局的形成過程中曾起到過不可忽視的重要作用 (費孝通， 2003) 。有不少學(xué)者認為， 和西方青銅器時代近于同時， 中國存在一個獨特的“玉器時代” (聞廣， 1990； Harlow & Sorensen, 2005) 。

但是， 由于溯源及斷代信息不易提取， 玉器在早期的考古實踐中并不受重視， 近年來， 隨著田野考古發(fā)掘的有序開展以及出土玉器數(shù)量的不斷增多， 玉器考古開始成為中國考古學(xué)研究中具有鮮明特色的重要組成部分(劉國祥， 2019)。古玉玉料溯源的研究對揭示中國古代社會先民活動范圍、開采加工和運輸能力等區(qū)域科技生產(chǎn)力水平以及物品交換模式和貿(mào)易路線等均有重要的指示意義， 是21世紀東亞考古的重大課題之一 (王巍， 2008； Wang, 2011； 鄧聰?shù)龋?2017) 。然而， 由于古玉樣品無損測試的要求， 測試分析手段的選擇受到很大的制約， 絕大部分古玉科學(xué)研究仍停留在材質(zhì)鑒定的階段， 產(chǎn)地溯源技術(shù)成為制約古玉文化交流研究的瓶頸(丘志力等， 2019)。本文主要根據(jù)最近10年前人的相關(guān)研究成果， 結(jié)合我們團隊工作， 分析討論了現(xiàn)代地球化學(xué)分析測試技術(shù)在古代玉器溯源研究中的應(yīng)用進展， 并對存在的有關(guān)問題進行了探討。

1 主微量元素地球化學(xué)分析技術(shù)及其應(yīng)用

古代玉器溯源研究中， 主要利用無損/近無損的測試方法對玉石器的主量、微量元素(包括稀土元素)組成進行原位半定量、定量分析。常用的技術(shù)手段包括質(zhì)子激發(fā)X射線熒光(PIXE)、X射線熒光光譜(XRF)、電子探針(EPMA)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)等。

通常來說， 古代玉器的材質(zhì)多為礦物組成單一的單礦物巖石， 主量元素含量較為固定。不同產(chǎn)地來源的玉料主量成分上并沒有明顯差異， 因而很難僅通過主量元素含量來探討古玉的產(chǎn)地來源。實際上， 古玉的主量元素數(shù)據(jù)多通過無損的半定量、定量測試手段獲取， 只能與紅外、拉曼、X射線衍射等譜學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)用， 才能對其材質(zhì)進行準確鑒定， 避免地球化學(xué)數(shù)據(jù)的多解性。

不同產(chǎn)地的玉料在其成礦過程中會明顯受到不同地質(zhì)環(huán)境的約束， 導(dǎo)致其微量元素的組成存在系統(tǒng)性差異。成因類型不同的玉料， 在微量元素組成上往往具有明顯差異， 通過微量元素較容易進行區(qū)分。如古玉材質(zhì)中常見的透閃石玉、蛇紋石玉均可根據(jù)成礦物質(zhì)來源的不同， 分為超基性巖型(幔源)和大理巖型(殼源)， 二者在Cr、Ni等相容元素含量上差異顯著(Harlow & Sorensen, 2005； Barnes, 2018)。對于同種成因類型的玉料， 由于成礦大地構(gòu)造背景、母巖成分、流體類型、溫壓條件等存在差異， 不同產(chǎn)地的玉料在微量元素組成上也存在著細微的差異。通過不同產(chǎn)地現(xiàn)代玉料的微量元素對比研究， 有可能發(fā)現(xiàn)其“產(chǎn)地指紋特征”， 進而區(qū)分玉料的產(chǎn)地來源， 可為研究古代玉器的來源問題提供科學(xué)依據(jù)。相當(dāng)多的研究表明， 微量元素、稀土元素分析技術(shù)在玉器的產(chǎn)地來源判別中起到重要作用(Siqinetal., 2012； 鐘友萍等， 2013； Luoetal., 2015； 先怡衡等， 2016； 周安麗等， 2020)。目前的研究已證實， 部分微量元素具有產(chǎn)地標型性， 如江蘇小梅嶺透閃石玉中Sr含量數(shù)倍于其他產(chǎn)地， 可達n×10-4(Zhangetal., 2012)； 四川龍溪透閃石玉中V、Mn、P遠高于其他產(chǎn)地， 具有產(chǎn)地標型性(Siqinetal., 2012； 白洞洲等， 2022)； 山東泰山綠巖帶超基性巖型蛇紋石玉以較低的Cr/Ni值區(qū)別于其他超基性巖型蛇紋石玉(程佑法等， 2014； 張躍峰等， 2015； 楊炯等， 2021)。

1.1 質(zhì)子激發(fā)X射線熒光(PIXE)

質(zhì)子激發(fā)X射線熒光(PIXE)是一種常見的離子束分析技術(shù)， 采用加速器加速后的高能質(zhì)子為激發(fā)源轟擊樣品， 誘發(fā)樣品原子發(fā)射特征X射線， 通過檢測X射線的波長/能量、強度， 來確定待測樣品的元素種類和含量(Ishii, 2019； Fedi, 2021)。PIXE實驗采用外束技術(shù)， 能夠在非真空環(huán)境中完成， 不受儀器樣品倉尺寸的限制，由于其快速、無損、多元素同時分析的特性， PIXE在考古學(xué)中廣泛應(yīng)用于玉器、石器、陶瓷、玻璃、繪畫等化學(xué)成分分析研究(Ganetal., 2010； 張斌等， 2014； Fedi, 2021)。根據(jù)前人研究， PIXE可對原子序數(shù)Z≥11的元素進行定量分析， 常量元素分析誤差約5%， 微量元素分析誤差約15%， 對K和Ca的分析靈敏度達2×10-6， 對高原子序數(shù)元素的分析靈敏度約20×10-6(Ganetal., 2010； Zhangetal., 2011)。

近年來， PIXE在國內(nèi)外古代玉器的無損化學(xué)元素分析中獲得了廣泛的應(yīng)用。在國內(nèi)， 依托復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所加速器實驗室的PIXE設(shè)備， 許多學(xué)者對國內(nèi)大量的出土玉器進行了測試分析， 取得了較為豐碩的成果(顧冬紅等， 2010； Ganetal., 2010； 董俊卿等， 2011， 2012， 2017； 王榮等， 2011； Dongetal., 2016)。Gan 等(2010)利用PIXE結(jié)合XRD、Raman等譜學(xué)分析方法對浙江余杭良渚遺址群的百余件出土玉器進行了測試分析， 確認其材質(zhì)主要為透閃石玉， 并有少量蛇紋石玉和滑石質(zhì)、云母質(zhì)巖石等， 其中透閃石玉具有較低的Cr、Ni含量， 判斷其成因類型為鎂質(zhì)大理巖型， 通過較低的Sr含量排除玉料來自江蘇小梅嶺的可能性。董俊卿等(2011)綜合利用PIXE、XRD和Raman這3種無損分析方法， 準確鑒別出了河南出土新石器時代至東周90余件玉器的材質(zhì)， 發(fā)現(xiàn)新石器時代至夏代， 河南出土玉器材質(zhì)以綠松石為主， 透閃石玉很少， 自商代開始， 透閃石玉激增并占據(jù)主體地位； 根據(jù)微量元素分析結(jié)果， 探討了綠松石、透閃石質(zhì)古玉可能的玉料來源， 為探索黃河中下游地區(qū)出土玉器的溯源問題提供了重要的參考。Dong 等(2016)分別采用無損的PIXE和有損的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜技術(shù)(ICP-AES)對我國幾個典型礦區(qū)的蛇紋石玉樣品的微量元素進行了測試分析， 結(jié)果具有較好的一致性， 說明PIXE無損分析技術(shù)可用于蛇紋石玉的微量元素分析； 在此基礎(chǔ)上利用PIXE技術(shù)分析了多個先秦遺址出土的18件蛇紋石質(zhì)古玉， 根據(jù)Cr、Co、Ni等微量元素的組成， 推測了這些蛇紋石質(zhì)古玉可能的玉料來源。

相比國內(nèi)， PIXE在國外玉石器溯源研究方面的應(yīng)用更為廣泛， 相關(guān)技術(shù)也在不斷推陳出新。其中， 最主要的研究集中在黑曜石這種重要的史前石質(zhì)工具材料的溯源研究上， 利用PIXE分析古代黑曜石的主微量元素， 并與現(xiàn)代黑曜石成分數(shù)據(jù)庫比對， 通過多元素地球化學(xué)投圖、多元統(tǒng)計分析(例如主成分分析、聚類分析)等手段判斷其可能的來源， 進而探究史前區(qū)域間貿(mào)易交流路線， 在地中海地區(qū)、中北美洲均有大量成功的案例(Gazzolaetal., 2010； Quartaetal., 2011； Constantinescuetal., 2014； Agha-Aligoletal., 2015； Le Bourdonnecetal., 2015)。另外， 顯微PIXE(μ-PIXE)技術(shù)的應(yīng)用將PIXE測試的空間分辨率提高到微米級， 拓展了PIXE的使用范圍， 使得玉石內(nèi)包體的化學(xué)成分分析成為可能。Kostov等(2012)利用μ-PIXE技術(shù)對來源于保加利亞西南部新石器時代遺址的7件透閃石質(zhì)古玉及其中的鉻鐵礦包體進行了化學(xué)成分分析， 并通過與全球主要產(chǎn)地的透閃石玉地球化學(xué)數(shù)據(jù)對比， 為巴爾干地區(qū)此類材料的來源和分布研究提供了參考。Re 等(2013)對阿富汗、塔吉克斯坦、西伯利亞、智利等4個產(chǎn)地的青金石中黃鐵礦包體進行了μ-PIXE分析， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地青金石中黃鐵礦包體的Ni、Cu、Se等元素差異較大， 具有產(chǎn)地指示性。隨后， Lo Giudice等(2017)對來自古埃及的11件青金石中的透輝石、黃鐵礦包體進行了μ-PIXE化學(xué)成分測試， 并與現(xiàn)代阿富汗、塔吉克斯坦、西伯利亞的青金石樣品中的包體數(shù)據(jù)比對， 確定其中至少有9件青金石制品的玉料來自阿富汗， 認為在公元前1世紀存在著跨越4 000 km的青金石貿(mào)易路線。此外， 基于μ-PIXE的化學(xué)元素填圖技術(shù)也開始受到重視， 并應(yīng)用到古玉溯源研究中(Pichonetal., 2015； Silvaetal., 2018； Nikbakht, 2020)。

然而，相比其他地球化學(xué)測試手段， PIXE技術(shù)在古玉溯源研究中應(yīng)用并不廣泛， 近年來逐步被XRF、LA-ICP-MS取代。作為一種離子束分析技術(shù)， PIXE分析儀器設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜， 價格昂貴， 難以普及，無法進行現(xiàn)場分析， 樣品需運輸?shù)綄嶒炇疫M行分析， 增加了文物的安全風(fēng)險；同時， 大部分元素檢測限在10×10-6以上， 對低含量的微量元素， 如稀土元素等， 無法進行準確測試， 進一步限制了PIXE的應(yīng)用。

1.2 X射線熒光光譜(XRF)

X射線熒光光譜(XRF)分析是通過X射線激發(fā)待測物質(zhì)的原子， 使之產(chǎn)生次級的特征X射線而進行物質(zhì)成分分析的方法。根據(jù)探測特征X射線方式的不同， 分為波長色散X射線熒光光譜分析(WD-XRF)和能量色散X射線熒光光譜分析(ED-XRF)。WD-XRF是地質(zhì)學(xué)中巖礦主量元素定量分析的一種基準方法， 測試結(jié)果的準確度較ED-XRF更高， 但制樣要求較高， 通常需要將樣品破碎成粉末， 再熔融成玻璃片后進行測試， 很少應(yīng)用于古玉的地球化學(xué)分析(劉勇勝等， 2021)。相較而言， ED-XRF更為靈活， 測試速度快， 無需制樣， 滿足無損檢測的要求， 近年來越來越受到文博領(lǐng)域研究者的重視(張欣睿， 2020； 周越等， 2021)。

ED-XRF分析通常只給出樣品的能譜圖， 而不是直接的定量分析結(jié)果， 但通過解析能譜圖， 可對樣品的化學(xué)成分進行定性、半定量及定量分析。實際的古玉溯源研究中， 可直接以多元素的熒光峰強度比代替定量結(jié)果進行玉料的產(chǎn)地判別分析。最近， Carò等(2021)在對埃及、近東和中亞地區(qū)出土的1 400多顆綠松石的研究中， 使用Fe、Cu、Zn和As特征X射線的相對強度對這些綠松石進行了分類， 結(jié)果顯示綠松石的化學(xué)組成與考古學(xué)來源具有較強的相關(guān)性， 反映了不同遺址綠松石玉料來源的差異。受基體效應(yīng)影響， ED-XRF的定量分析通常需要采用同種材質(zhì)的標樣建立校準曲線來進行含量校正(劉松等， 2015； 劉繼富等， 2022)。

近幾年， 便攜式X射線熒光光譜儀(pXRF)不斷推陳出新， 市場上常見的pXRF可以檢測的元素范圍為Mg～U， 部分儀器可檢測到Na及以上的元素， 多數(shù)元素檢測限優(yōu)于10×10-6。儀器通常內(nèi)置數(shù)據(jù)校正程序， 直接給出元素含量數(shù)值。由于pXRF無法檢測到低原子序數(shù)的元素， 因此數(shù)據(jù)使用過程中， 需注意所使用設(shè)備的元素檢測范圍。對于含有pXRF無法檢測到的元素的玉石種類(如透閃石玉、蛇紋石玉的結(jié)構(gòu)水， 大理巖的碳酸根離子， 翡翠中的Na)， 需要對pXRF的元素含量數(shù)據(jù)進行重新校正， 校正方法可采用內(nèi)標法(以成分中含量穩(wěn)定的元素作為內(nèi)標)或歸一法(需扣除理論化學(xué)組成中未能檢測到的元素含量)。為評估pXRF測試結(jié)果的準確性和重現(xiàn)性， 許多學(xué)者對大量樣品進行過pXRF與激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)、電子探針(EPMA)、中子活化(NAA)等的對比分析， 結(jié)果顯示在微量元素含量較高時(>100×10-6)， pXRF分析結(jié)果與這些實驗室內(nèi)大型儀器具有較好的一致性， 證實了pXRF分析方法的可靠性(Mitchelletal., 2012； Frahm, 2014； De Francescoetal., 2018； Sudaetal., 2021； 張躍峰， 2021)。需要說明的是， 對于含量較低的微量元素(低于100×10-6)， pXRF分析結(jié)果誤差較大， 利用其進行古玉溯源分析時需要慎重。

pXRF在國外古代黑曜石制品的產(chǎn)地溯源研究中有大量成功的案例， 已成為黑曜石溯源分析的最重要手段(Frahm, 2014； Tykot, 2017； De Francescoetal., 2018； Sudaetal., 2021)。其他材質(zhì)的玉料中， 對產(chǎn)地具有指示意義的元素(如稀土元素等)含量普遍較低。受限于儀器對低含量元素較差的測試精度， pXRF在這些古玉研究中的作用主要體現(xiàn)在主量元素的無損分析測試， 結(jié)合譜學(xué)測試手段， 可對古玉的材質(zhì)進行快速準確的鑒定。超基性巖型透閃石玉、蛇紋石玉中Cr、Ni含量高于大理巖型成因者數(shù)百倍， 通過pXRF分析可以確定古玉的成因類別， 進而推測可能的產(chǎn)地。楊炯等(2022)利用pXRF對大汶口文化蛇紋石質(zhì)古玉和國內(nèi)重要產(chǎn)地蛇紋石玉進行了對比分析， 結(jié)果顯示大汶口文化蛇紋石質(zhì)古玉的Cr/Ni值與綠巖帶型泰山蛇紋石玉一致， 提供了大汶口文化部分蛇紋石質(zhì)古玉就地取材的科學(xué)證據(jù)。

因為快速、無損、便攜的特性， pXRF多與便攜式紅外、拉曼等譜學(xué)分析手段聯(lián)合用于古玉的現(xiàn)場檢測， 避免了古玉跨區(qū)域運輸?shù)陌踩L(fēng)險， 大大推進了國內(nèi)外的古玉科技考古研究(董俊卿等， 2013； Zhaoetal., 2014， 2016； Tsydenovaetal., 2015； 王凱等， 2015； Tykot, 2016，2017； De Francescoetal., 2018； 王榮等， 2018； 王亞偉等， 2018； 魯昊等， 2021； 袁儀夢等， 2021； Chenetal., 2022)。

1.3 激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是地質(zhì)學(xué)中全巖微量元素分析的主流方法(劉勇勝等， 2021)， 可同時對Li～U范圍內(nèi)的絕大部分元素含量進行檢測， 分析精度高， 檢測限低至10-9量級。ICP-MS測試前需將樣品破碎成粉末， 取少量樣品粉末(約50 mg)， 通過復(fù)雜、漫長的化學(xué)前處理過程配制成溶液， 再上機測試。

早期有部分學(xué)者對良渚文化、金沙古玉殘件進行過溶樣法ICP-MS測試， 通過稀土元素等對其玉料來源進行了溯源探索， 取得了積極的進展 (程軍等， 2000， 2005； 向芳等， 2008) 。雖然ICP-MS全巖微量元素分析具有非常高的精度， 但其本身屬于有損測試， 難以滿足無損檢測的要求， 近年來已很少直接應(yīng)用于古玉的溯源研究。

學(xué)者們多利用ICP-MS對多產(chǎn)地現(xiàn)代玉料進行分析， 獲得高精度的玉料微量元素數(shù)據(jù)庫， 并從中篩選出適用于玉料產(chǎn)地判別分析的地球化學(xué)“指紋”， 建立產(chǎn)地判別方法； 再利用其他無損/微損地球化學(xué)分析方法對這些元素進行對比分析， 將基于ICP-MS分析的玉料產(chǎn)地溯源方法推廣到其他無損/微損地球化學(xué)分析手段， 進而應(yīng)用于古玉溯源研究。在這方面， 已有一些成功的案例。例如， 鐘友萍等(2013)利用ICP-MS等測試分析方法， 對國內(nèi)主要產(chǎn)地透閃石玉的全巖微量元素進行系統(tǒng)的對比和分析， 揭示出國內(nèi)主要產(chǎn)地透閃石玉稀土元素的差異性， 以此建立了利用稀土等微量元素進行產(chǎn)地判別的邏輯模型， 為透閃石玉的產(chǎn)地判別提供了依據(jù)。在蛇紋石玉產(chǎn)地溯源研究上， 張躍峰等(2015)對國內(nèi)主要產(chǎn)地蛇紋石玉進行了ICP-MS全巖微量元素分析， 發(fā)現(xiàn)不同成因類型的蛇紋石玉Cr、Co、Ni的組成和比例差異顯著， 具有產(chǎn)地指示性， 以此建立了利用Cr-Co-Ni判別圖解(圖1a)的蛇紋石玉產(chǎn)地判別方法(張躍峰等， 2015； 楊炯等， 2021)； 之后，楊炯等(2022)利用pXRF， 結(jié)合紅外光譜原位測試， 對山東泰山蛇紋石玉進行分析， 在蛇紋石玉Cr/Ni-Cr產(chǎn)地判別圖解上(圖1b)， 泰山玉pXRF數(shù)據(jù)均投在ICP-MS數(shù)據(jù)分布范圍內(nèi)， 驗證了pXRF用于蛇紋石玉產(chǎn)地判別的可行性， 拓展了蛇紋石玉Cr-Co-Ni產(chǎn)地判別圖的使用范圍； 以此為基礎(chǔ)， 較好地指示出大汶口文化超基性巖型蛇紋石質(zhì)古玉的玉料來源。

圖1 Cr-Co-Ni (a， 楊炯等， 2021)和Cr/Ni-Cr(b， 楊炯等， 2022) 蛇紋石玉產(chǎn)地判別圖解

地質(zhì)學(xué)中， 常將激光剝蝕系統(tǒng)(LA)與ICP-MS聯(lián)用(即LA-ICP-MS)進行礦物微區(qū)主微量元素、同位素分析， 具有原位、快速、準確、多元素同時檢測的優(yōu)勢(陳意等， 2021； 劉勇勝等， 2021)。LA-ICP-MS具有較高的空間分辨率， 對樣品表面平整度要求不高， 用于元素定量分析時， 樣品表面留下的剝蝕坑直徑通常小于50 μm， 深度約20 μm， 肉眼很難察覺， 屬于微損/近無損檢測， 非常適合古玉樣品的主微量元素分析。

近10年來， LA-ICP-MS技術(shù)在古玉溯源研究中被大量使用， 取得了一系列重要的成果(谷嫻子等， 2010； 李晶等， 2010； 鮑怡等， 2013； Porettietal., 2017； 閔夢羽等， 2017； Zhangetal., 2021)。以透閃石質(zhì)古玉溯源研究為例， 李晶等(2010)利用LA-ICP-MS對江蘇省溧陽市小梅嶺玉礦的透閃石玉樣品進行了分析， 并與良渚文化莊橋墳遺址出土的透閃石質(zhì)古玉樣品進行了對比， 發(fā)現(xiàn)兩者在微量元素組成上具有明顯差異， 說明良渚文化玉器玉料并非來自附近的小梅嶺玉礦， 從而推翻了前人認為的良渚文化玉料“就地取材”的假說。谷嫻子等(2010)利用LA-ICP-MS對西漢徐州獅子山楚王陵出土的玉衣片、玉棺片進行檢測， 并與國內(nèi)重要產(chǎn)地透閃石玉成分數(shù)據(jù)進行對比， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些古玉微量元素組成與新疆和田透閃石玉較為相似， 排除了玉料來自岫巖、汶川、欒川、溧陽的可能性， 為我國古代玉石供應(yīng)體系研究提供了重要資料。

最近， 隨著人工智能技術(shù)的引入， 寶玉石產(chǎn)地溯源技術(shù)迎來了飛速的發(fā)展(Lore & Klemens, 2018； Groatetal., 2019)。部分學(xué)者利用LA-ICP-MS建立系統(tǒng)的多產(chǎn)地透閃石玉化學(xué)成分數(shù)據(jù)庫， 通過機器學(xué)習(xí)方法， 構(gòu)建出的透閃石玉產(chǎn)地判別模型， 準確率可達90%以上， 為透閃石質(zhì)古玉的溯源研究提供了技術(shù)支撐(Luoetal., 2015； 張躍峰， 2021)。目前， 該技術(shù)已成功應(yīng)用于我國史前玉器的產(chǎn)地溯源研究中， 證實早在距今4 000年前甘肅西北部玉料已經(jīng)東傳進入中原地區(qū)(丘志力等， 2020； 張躍峰， 2021)。

受限于LA-ICP-MS密閉式剝蝕池的尺寸(一般直徑/長度<5 cm，部分廠商采用的雙體積剝蝕池尺寸可達到10 cm×10 cm )， 目前還只能對小件古玉進行測試。值得期待的是， 國內(nèi)外研究人員針對大尺寸樣品積極開發(fā)開放式LA-ICP-MS分析方法， 并取得了一些突破(Asoganetal., 2009， 2011； Wagner & J?dral, 2011； Glausetal., 2012； Kántoretal., 2012； 周帆等， 2021)， 未來大件珍貴古玉的LA-ICP-MS原位無損分析有望實現(xiàn)。

1.4 電子探針(EPMA)

電子探針(EPMA)在地質(zhì)學(xué)中常用于分析礦物微區(qū)主量元素和部分高含量微量元素， 具有高空間分辨率、無損、低基體效應(yīng)等優(yōu)點(劉勇勝等， 2021)。

作為一種原位分析技術(shù)， 電子探針具有極高的空間分辨率(束斑直徑低至1 μm)， 在古玉溯源研究中常用于古玉本身及其中包體的化學(xué)成分精準測定(Hungetal., 2007； 谷嫻子等， 2010)。需要特別說明的是， 古玉LA-ICP-MS、ED-XRF的測試結(jié)果采用內(nèi)標法校正時， 內(nèi)標元素的含量通常采用電子探針的測試值。

電子探針在古玉溯源研究中應(yīng)用并不普遍， 但有一些成功的案例。如Hung等(2007)利用電子探針對東南亞考古出土的公元前3 000年到公元1 000年的大量透閃石質(zhì)古玉及其中的鉻鐵礦包體進行了測試分析， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些透閃石玉及其鉻鐵礦包體的化學(xué)組成與臺灣豐田透閃石玉基本一致， 而與世界上其他產(chǎn)地透閃石玉明顯不同， 揭示了臺灣豐田透閃石玉從新石器時代便已進入東南亞地區(qū)， 圍繞中國南海海岸線的南部和東部形成一個直徑3 000 km的古玉文化交流圈。

2 同位素分析技術(shù)及其應(yīng)用

同位素地球化學(xué)分析在地球科學(xué)研究的諸多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用， 可為地質(zhì)過程提供年代學(xué)的信息， 示蹤物質(zhì)來源與演化過程(韋剛健等， 2022)。作為地質(zhì)作用的產(chǎn)物， 不同產(chǎn)地玉石礦床的成礦時代、物質(zhì)來源、成礦模式、溫壓條件等不盡相同， 在同位素地球化學(xué)特征上也會有相應(yīng)的反映。同位素分析技術(shù)有助于揭示古玉本身蘊藏的礦床學(xué)信息， 進而追溯其玉料產(chǎn)地來源。近年來， 很多學(xué)者對此寄予厚望， 進行了大量積極的探索， 并取得了一定的成果。

同位素可分為放射性同位素和穩(wěn)定同位素， 兩類同位素在古代玉器產(chǎn)地溯源研究中有不同的應(yīng)用。

2.1 放射性同位素方法及其應(yīng)用

在溯源研究中， 放射性同位素主要用于玉料形成年代的測定， 常用的同位素體系包括K(Ar)-Ar、Rb-Sr、U-Pb等。理論上， 通過玉料成礦年齡的測試， 可為古代玉器的玉料來源提供一定的參考。目前， 相關(guān)的研究工作主要集中在現(xiàn)代玉料上， 直接針對古玉的測試還比較少(Chouetal., 2009)。本文僅以透閃石玉為例進行具體分析。

透閃石玉礦床的成礦年代測定一直是一個難題， 相關(guān)的研究主要從成礦相關(guān)圍巖、侵入巖及玉料本身等開展同位素年齡的分析(王時麒等， 2007； Yuietal., 2014； Lingetal., 2015； Liuetal., 2015， 2016； 雷成等， 2018； 于海燕等， 2018)。對于古玉， 只能從玉料本身入手獲得同位素年齡， 方法包括主體礦物的K(Ar)-Ar法、Rb-Sr法及玉料中副礦物的U-Pb法。其中， K(Ar)-Ar法多見于早期的文獻， 有一些應(yīng)用的案例 (Lanphere & Hockley, 1976； 王時麒等， 2007； 于海燕等， 2018) 。部分學(xué)者嘗試以此為基礎(chǔ)， 測定古玉玉料的成礦年齡， 進而進行古玉產(chǎn)地溯源分析。如， Chou等(2009)采用Ar-Ar法對2件凌家灘出土玉器進行年齡測試， 結(jié)果2件古玉樣品均得到較為分散的同位素年齡， 作者認為古玉在埋藏過程中受沁， 影響了Ar-Ar同位素測試結(jié)果。

由于透閃石玉通常含有較低的K含量和過剩的Ar， K(Ar)-Ar同位素體系難以對透閃石玉成礦年代進行準確測定， 因而沒有獲得大規(guī)模應(yīng)用。同樣透閃石玉中Rb含量較低， 也影響了Rb-Sr法在透閃石玉成礦年齡測試中的應(yīng)用(Adamsetal., 2007)。

近年來， 許多學(xué)者在品質(zhì)較差、雜質(zhì)礦物較多的透閃石玉中分選出了鋯石、榍石等富U副礦物， 以此開展透閃石玉U-Pb法測年， 并取得了一系列較重要的成果(Liuetal., 2015， 2016； 劉喜鋒等， 2017； 雷成等， 2018； 張勇等， 2018； Gaoetal., 2019； 鄭奮等， 2019； Liuetal., 2021； 鄒妤等， 2021)。例如， Ling 等(2015)利用SIMS對河南欒川透閃石玉中的同生榍石進行測年， 獲得361±4 Ma的同位素年齡； 劉琰等對新疆和田透閃石玉中鋯石進行SHRIMP U-Pb定年， 獲得420～380 Ma的年齡(Liuetal., 2015， 2016)； 雷成等(2018)利用LA-ICP-MS對青海小灶火透閃石玉中的熱液鋯石進行U-Pb年齡測試， 獲得416.4±1.5 Ma的成礦年齡。鄒妤等(2021)利用SIMS對遼寧岫巖桑皮峪透閃石玉中鋯石、榍石進行測年， 均獲得約1 850 Ma的成礦年齡。

需要注意的是， 上述針對玉料本身的K(Ar)-Ar法、Rb-Sr法均屬于需要取樣的破壞性測試， 目前還無法進行原位分析； 而用于U-Pb法定年的鋯石、榍石等副礦物多出現(xiàn)在成礦過程中與侵入巖關(guān)系密切的品質(zhì)較差的青玉中， 在距離侵入巖較遠的品質(zhì)較好的白玉、青白玉中較為罕見，前人文獻中U-Pb分析用的鋯石、榍石多為品質(zhì)較差的大塊青玉(數(shù)公斤)破碎后， 通過重砂分選出來的， 含量十分稀少， 在玉石表面發(fā)現(xiàn)適合原位分析的富U副礦物的概率很低。另外， 透閃石玉中出現(xiàn)的鋯石等副礦物可能是捕獲的繼承鋯石， 并非形成于透閃石玉成礦過程， 而其年齡是透閃石玉成礦年齡的上限， 不能真正代表透閃石玉成礦年齡(Lingetal., 2015； Liuetal., 2015)。由于地質(zhì)歷史上的大地構(gòu)造運動影響的范圍巨大， 即使地理位置相差很遠的多個透閃石玉礦床， 仍有可能是同個構(gòu)造熱事件產(chǎn)物， 成礦年齡也可能近乎一致。綜合上述因素， 我們認為在目前的技術(shù)條件下， 放射性同位素方法還較難以直接用于透閃石質(zhì)古玉的產(chǎn)地溯源。

除用于年代學(xué)測試外， 放射性成因子體同位素(如Pb、Sr同位素等)在考古學(xué)中多用于古陶瓷、古玻璃、古青銅器的礦料來源研究(Nord & Billstr?m, 2018； Killicketal., 2020)， 在綠松石質(zhì)古玉溯源研究中也有不少成功的案例(Thibodeauetal., 2015， 2018； Hedquistetal., 2017； 李延祥等， 2021； 先怡衡等， 2021)。例如， 李延祥等(2021)利用多接收器等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)對齊家坪遺址M42、磨溝遺址12 座墓葬出土的綠松石制品進行了Pb、Sr同位素的檢測， 明確提出了齊家坪遺址的綠松石源于陜西洛南綠松石礦區(qū)， 而磨溝遺址的綠松石(包括磷鋁石)產(chǎn)地應(yīng)為新疆哈密綠松石礦區(qū)； 先怡衡等(2021)利用熱電離質(zhì)譜(TIMS)對秦嶺東部5個產(chǎn)地綠松石樣品進行了對比研究， 發(fā)現(xiàn)利用Pb、Sr同位素和Sr含量可將它們相互區(qū)分， 并將其應(yīng)用于二里頭遺址出土綠松石文物的產(chǎn)地溯源(圖2)， 推測洛南河口古代綠松石采礦遺址可能為二里頭綠松石產(chǎn)地之一。但是在常見玉石種類中， Pb、Sr等元素含量普遍較低， 對于這些同位素的分析， 目前還缺乏有效的原位分析方法， 需要取樣經(jīng)復(fù)雜的化學(xué)前處理后測試， 制約了其在古玉溯源研究中的應(yīng)用。

圖2 二里頭遺址出土綠松石產(chǎn)地判別的208Pb/206Pb-87Sr/86Sr圖解(引自先怡衡等， 2021)

2.2 穩(wěn)定同位素方法及其應(yīng)用

穩(wěn)定同位素包括C、H、O、N、S等傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素和Li、B、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn等非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素， 在地質(zhì)學(xué)上主要用于探討地質(zhì)作用的演化歷史及物質(zhì)來源(朱祥坤等， 2013； 韋剛健等， 2022)。近年來， 穩(wěn)定同位素也被廣泛用于古代玉器材料溯源研究工作中。

H、O、C等傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素在古玉溯源研究應(yīng)用方面的工作開展較早。聞廣等早在1993年便已認識到透閃石玉的H、O同位素特征可用作判別古玉玉料來源的重要參考， 通過對陜西張家坡西周墓地出土玉器的H、O同位素分析， 并與現(xiàn)代不同產(chǎn)地透閃石玉進行對比， 認為其玉料是多來源的(聞廣等， 1993a)。Gao等(2020)收集了已發(fā)表的世界范圍內(nèi)大理巖型透閃石玉的H、O同位素數(shù)據(jù)， 發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地透閃石玉的H、O同位素組成差別明顯(圖3)， 并將其歸因為成礦流體的差異， 證實了利用H、O同位素區(qū)分透閃石玉產(chǎn)地的可行性。

圖3 東亞不同產(chǎn)地大理巖型透閃石玉H、O同位素散點圖[據(jù)Gao等(2020)改繪]

H、O、C等傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素分析通常由氣體穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀完成， 需取樣(約50 mg)，屬破壞性測試， 在古玉溯源研究中受到一定的限制， 因而近年來沒有大規(guī)模開展。受益于原位同位素質(zhì)譜分析技術(shù)的進步， 部分學(xué)者開始利用二次離子探針(SIMS)對玉石進行這些傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素的原位分析探索。例如， Schmitt 等(2019)開發(fā)了利用SIMS進行透閃石玉原位O同位素分析的方法， 并對貝加爾地區(qū)3個不同礦區(qū)透閃石玉的O同位素進行了分析， 發(fā)現(xiàn)了3個礦區(qū)透閃石玉O同位素組成的差異， 為透閃石質(zhì)古玉溯源研究提供了新的可行方案。張躍峰等利用SIMS對國內(nèi)5個產(chǎn)地透閃石玉中石墨包體進行了C同位素原位測試， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些產(chǎn)地透閃石玉中石墨C同位素組成分布范圍各不相同， 很少有重疊， 可作為透閃石玉產(chǎn)地溯源的指紋性特征， 為含石墨透閃石質(zhì)古玉的產(chǎn)地溯源提供了新的方法(Zhangetal., 2017； 張躍峰， 2021)。

近年來， 隨著實驗測試手段的進步， 特別是多接收器等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)、SIMS的運用， Li、B、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn等非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素受到地學(xué)界重視， 同時被引入到考古學(xué)礦料來源研究中(Stephensetal., 2021)。一些學(xué)者嘗試利用SIMS對綠松石質(zhì)古玉進行原位H、Cu同位素分析， 以追溯其玉料來源(Hulletal., 2008， 2014； Othmaneetal., 2015)。不過， 由于Cu的同位素分餾易受表生環(huán)境氧化還原反應(yīng)影響， 綠松石礦床內(nèi)部Cu同位素的變化范圍較大， 有學(xué)者對其用于玉料產(chǎn)地溯源的可靠性提出了質(zhì)疑(Stephensetal., 2021)。對于Ca、Fe、Cu、Zn等重元素來說， 同一元素的同位素質(zhì)量數(shù)之間的差異比較小， 導(dǎo)致同位素分餾較小， 同位素組成變化范圍較窄， 不同產(chǎn)地玉料同位素值分布區(qū)間往往會重疊， 因而不適合用于古玉溯源研究(Stephensetal., 2021)。Li、B、Mg等輕元素可以產(chǎn)生很大的同位素分餾， 同位素組成變化范圍較寬， 在古玉溯源方面有一定的潛力， 未來可深入開展玉料中這些元素的同位素研究。

3 利用地球化學(xué)分析測試技術(shù)開展中國古代玉器溯源的探索進程

中國古代玉器科學(xué)溯源的研究工作主要還是利用巖礦地球化學(xué)分析測試來開展， 大致沿著以下3類不同的路徑進行：

(1) 以肉眼、簡單的放大觀察和巖礦經(jīng)驗鑒定特征為主進行產(chǎn)地的分析。這種研究從19世紀開始， 一直延續(xù)到現(xiàn)在，主要是通過對玉料礦物組成及結(jié)構(gòu)肉眼觀察，結(jié)合現(xiàn)代玉料的觀測經(jīng)驗判讀獲得對產(chǎn)地的認知(張培善， 1982； 申斌， 1991； 古方， 2007； 王時麒等， 2007； 王強， 2008； 郭明建， 2017； 鄧淑蘋， 2018； 于明， 2018； 徐琳， 2020)。例如， 許多學(xué)者在對黑龍江饒河小南山遺址、紅山文化、良渚文化、大汶口文化、龍山文化等史前遺址出土透閃石質(zhì)玉器現(xiàn)場觀摩時， 發(fā)現(xiàn)這些遺址中均有大量呈黃色調(diào)的古玉， 與遼寧岫巖透閃石玉典型的黃白、黃綠色外觀十分相似， 據(jù)此推測這些史前遺址玉器的玉料可能來自遼寧岫巖(古方， 2007； 王時麒等， 2007)。

(2) 通過礦物譜學(xué)結(jié)合巖礦地球化學(xué)測試的方法，開展古玉器玉料礦物成分及部分主微量元素的對比。此類工作從20世紀70年代開始至今一直在進行。該方法實質(zhì)上是依據(jù)巖石礦物譜學(xué)、主量元素特征進行古玉礦物組成的判別，加上古玉化學(xué)成分與小部分現(xiàn)代玉料的對比來進行玉料成因類型和來源的推定。早期代表性的工作如我國地質(zhì)研究者聞廣等利用紅外光譜技術(shù)(粉末法， 微損)開展對于出土玉器礦物的鑒定， 并通過與現(xiàn)代玉料礦物組分進行綜合比較， 來進行產(chǎn)地的研判(聞廣， 1990； 聞廣等， 1993a， 1993b)。近年來，由于測試技術(shù)的快速發(fā)展，便攜式設(shè)備的原位無損測試方法被廣泛應(yīng)用于古玉的現(xiàn)場檢測，大大推進了古玉科技考古學(xué)研究。和第1類的探索相比， 這類的工作已有了明顯的進步， 但產(chǎn)地分析結(jié)果仍然具有較大的推測成分， 無法滿足考古及文博界開展不同區(qū)域文化玉器來源鑒定及對比實際工作的需要 (張培善， 1982； 鄭建， 1986； 聞廣， 1990； 聞廣等， 1993a， 1993b； 朱海信等， 2001； 馮敏等， 2003； 朱勤文等， 2011， 2016； Tsydenovaetal., 2015； Kostov, 2019； 陳天然等， 2020； 劉繼富等， 2022) 。

(3) 第3類的探索始于20世紀末期， 一直到現(xiàn)在還在不斷進步中。這種類型的工作是在開展古玉無損/微損測試的基礎(chǔ)上， 研究者結(jié)合對現(xiàn)代玉料(含古玉礦遺址玉料)主微量元素及同位素、成因地質(zhì)學(xué)、地球化學(xué)標型/指紋特征的研判， 建立數(shù)據(jù)庫， 通過數(shù)理模型的分析， 進行古玉器玉料的溯源。這個階段的研究不僅著眼在玉料的礦物組成及主量元素組成上， 同時對于微量及同位素的標型特征進行了針對性較強的工作， 部分成果已可以將遺址出土玉器和具體的玉礦產(chǎn)地進行科學(xué)的關(guān)聯(lián)。對部分新石器時代玉器玉料產(chǎn)地來源進行的分析結(jié)果顯示， 研究可以獲得較為確切、有指向意義的結(jié)論 (程軍等， 2000； Hungetal., 2007； 王榮等， 2007； 向芳等， 2008； 谷嫻子等， 2010； 李晶等， 2010； Zhangetal., 2011； 鐘友萍等， 2013； Luoetal., 2015； 王亞軍等， 2016； Yuetal., 2018； Schmittetal., 2019； 周安麗等， 2020； Zhangetal., 2021； 李延祥等， 2021； 先怡衡等， 2021； 張躍峰， 2021) 。

近年來， 越來越多的學(xué)者開始探索通過無損/近無損地采集透閃石玉的紅外(FTIR)、拉曼(Raman)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)數(shù)據(jù)， 并運用機器學(xué)習(xí)方法進行現(xiàn)代透閃石玉的產(chǎn)地判別研究， 取得了積極的結(jié)果(Luoetal., 2015； 谷岸等， 2015； 王亞軍等， 2016； Yuetal., 2018； 徐薈迪等， 2019； 楊婷婷等， 2020)。但是由于樣品涵蓋的產(chǎn)地較少、數(shù)量不足， 方法的可行性仍然有待檢驗(谷岸等， 2015； 徐薈迪等， 2019； 楊婷婷等， 2020)， 目前多停留在技術(shù)方法的探討階段，真正落實到古玉的產(chǎn)地溯源上的應(yīng)用尚少(張躍峰， 2021)。

顯然， 從巖礦地球化學(xué)技術(shù)發(fā)展的角度來看， 古玉的溯源研究主要沿著礦物巖石結(jié)構(gòu)觀察—礦物譜學(xué)介入—主微量元素測試—穩(wěn)定同位素及放射性同位素研究綜合應(yīng)用的路徑不斷深入， 其中基礎(chǔ)的巖石礦物學(xué)觀測始終是必須和重要的工作。

隨著研究的深入， 中國新石器時代不同遺址出土玉器基本的巖石礦物學(xué)特征及樣貌已被逐步認識。其中， 臺灣卑南文化、四川金沙遺址玉器的部分玉料被確認主要為“就地取材” (Hungetal., 2007； 向芳等， 2008) ； 大汶口文化玉器則既有本地來源， 同時可能也有異地輸入(楊炯等， 2022)。中國最早的玉礦遺址的發(fā)現(xiàn)顯示， 公元前2 000年前現(xiàn)今甘肅省所在的西北地區(qū)較大規(guī)模的玉礦開采已經(jīng)開始， 至少在中國的夏代開始， 不同產(chǎn)地的“玉料工業(yè)”系統(tǒng)也已經(jīng)存在(陳國科等， 2019； 丘志力等， 2020)。

4 主要存在問題及展望

目前主要存在問題如下：

(1) 關(guān)于不同區(qū)域、礦區(qū)玉料成礦地質(zhì)作用與玉料標型特征關(guān)系的研究仍然非常薄弱。

(2) 對現(xiàn)代不同玉石礦床成玉過程的認識仍然較為有限， 特別是透閃石玉成因礦物學(xué)的研究不夠深入， 且部分古玉礦可能已經(jīng)枯竭， 無法獲得可對比的數(shù)據(jù)， 這對古玉玉料科學(xué)溯源研究產(chǎn)生了明顯的制約。

(3) 古玉埋藏過程受到沁蝕， 目前關(guān)于受沁可能對玉器微量元素帶入帶出影響的研究非常薄弱， 導(dǎo)致很多測試數(shù)據(jù)很難真正用于玉料的溯源， 需要開展更深入的研究。

(4) 近年來發(fā)表的古玉研究的相關(guān)論文， 普遍存在著對玉料地球化學(xué)數(shù)據(jù)的過度解讀， 把古玉與現(xiàn)代某一產(chǎn)地玉料數(shù)據(jù)的一致性(并不一定是真正的指紋/標型證據(jù))作為產(chǎn)地判別的唯一依據(jù)。在缺乏診斷性證據(jù)時， 對古玉玉料來源的認識有待檢驗。

(5) 目前的古玉地球化學(xué)分析較多是在地質(zhì)學(xué)實驗室完成的， 所用儀器設(shè)備主要為地質(zhì)學(xué)研究設(shè)計， 不一定適合古玉樣品的分析， 特別是大件古玉的無損/近無損分析， 有必要建立專門針對文物樣品的區(qū)域性、高級別的大型科技考古實驗室，以便開展專門技術(shù)的開發(fā)研究。

針對上述問題， 展望未來， 本文提出以下幾點建議：

(1) 古玉溯源研究是一個涉及多學(xué)科交叉的工作， 地球化學(xué)分析測試技術(shù)的進步對這個方向的研究具有舉足輕重的作用。

(2) 大型儀器技術(shù)方法的進步， 特別是部分精密地球化學(xué)測試方法的突破， 例如， 不受樣品尺寸限制的測試技術(shù)的出現(xiàn)， 有可能對未來的古玉溯源工作產(chǎn)生重大影響， 產(chǎn)出新的重要成果。

(3) 成功的古玉溯源依賴于全面、系統(tǒng)的玉礦資源數(shù)據(jù)庫及考古、博物館體系大量古玉樣品的可獲得有效指征性數(shù)據(jù)的測試比對， 因此， 需要地質(zhì)、考古、文博以及儀器技術(shù)部門的密切合作才有可能獲得系統(tǒng)性的突破， 可謂任重道遠。