湯 菊，戴子云，李新宇，孫正海

1.西南林業(yè)大學園林園藝學院，云南 昆明 650233 2.北京市園林綠化科學研究院，北京 100102

引 言

隨著全球城市化水平的不斷提高，城市重金屬污染問題普遍存在，受到廣泛關注[1]。由于重金屬具有難降解性和持久性，它們在城市環(huán)境介質(zhì)中的累積具有重要的環(huán)境指示意義和較大的環(huán)境危害[2]。在城市生態(tài)系統(tǒng)中重金屬已不可能通過土壤-植物系統(tǒng)即食物鏈進入人體，經(jīng)手-口無意直接攝入成為人體攝入重金屬的主要來源[3]。摸爬滾打及喜歡吸吮手指的習慣使得兒童通過手-口途徑攝入重金屬的機率增大，經(jīng)口部攝入重金屬已是兒童吸收重金屬的主要途徑[4]。因此，學齡前兒童的重金屬攝入風險往往高于成人，而其免疫系統(tǒng)發(fā)育還未完善，這使得兒童面臨更大的健康風險[5]。

沙坑作為戶外兒童游樂場所的重要組成部分，深受學齡前兒童喜愛。這些沙坑具有較好的雨水下滲性能，周圍硬質(zhì)鋪裝的地表徑流也通常被引入其中，這就使得沙坑更容易富集伴隨地表徑流而來的污染物。兒童在沙坑內(nèi)玩耍時，指甲縫、皮膚和衣物等聚集大量細顆粒沙子，沙子中有害重金屬容易通過呼吸、手口以及皮膚接觸等途徑進入兒童體內(nèi)，從而造成健康危害[6-7]。目前，針對兒童戶外活動場所開展的重金屬污染研究還相對薄弱[8-9]。因此，有必要針對戶外兒童游樂場所的沙坑重金屬污染開展深入研究。

X射線熒光光譜法(XRF)是近年興起的一種快速、無損的檢測方法，具有前處理簡單，不產(chǎn)生污染物，成本低且可同時檢測多種元素等優(yōu)點，簡便快捷、省時省力，有效地提高了工作效率，已被廣泛用于土壤重金屬污染檢測[10-12]。本研究以北京市戶外兒童活動場所的沙坑為研究對象，采用X射線熒光光譜法對沙坑重金屬污染特征進行調(diào)查，以期改善戶外兒童活動場所環(huán)境質(zhì)量，降低兒童遭受重金屬污染危害，同時為城市環(huán)境污染防治提供參考依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器

EDXpertTM便攜式XRF分析儀(加拿大Torontech公司)，檢出限達到ppm水準。配置Ag靶微型X光管，Al+Mo濾片，熱電制冷Si-IN探測器，測試電壓40 kV，測試電流100 μA。

1.2 方法

在采樣點根據(jù)沙坑面積大小選擇三至五個點，用不銹鋼鏟將表層(0～10 cm)砂礫鏟起，現(xiàn)場剔除樹葉和煙頭等雜物后混勻裝入自封袋內(nèi)。儀器提前10～15 min預熱并自動校準，測定時將裝有樣品的自封袋緊貼XRF分析儀的發(fā)射窗口，重復3次取平均值，測定時間90 s。

1.3 樣品

根據(jù)土壤樣品重金屬檢測的要求，選取了鉛(Pb)、銅(Cu)、砷(As)和鎘(Cd)等4種重金屬元素配置標準樣品。選用國家標物中心DH4504標樣作為基底，在通風櫥中將配置好的重金屬標準樣品按照表1的含量用丙酮稀釋后混入基底中，自然風干后裝入自封袋內(nèi)密封保存。每份標準樣品制作50 g，共6份樣本。

表1 標準樣品的配制方案(單位：mg·kg-1)

1.4 數(shù)據(jù)處理

為了檢驗XRF法檢測結果的可靠性，抽取2份自制標準樣品重復測量5次，分別采用相對標準偏差和相對誤差2個指標對XRF方法的精密度(RSD)和準確度(RE)進行分析。用Excel 2016對標樣理論值和測量值進行了相關性分析，獲得決定系數(shù)。其他數(shù)據(jù)處理與分析使用Excel 2016和SPSS 15.0完成。

2 結果與討論

2.1 測定的精密度與準確度分析

四種重金屬元素檢測準確度為-1.3%～7.5%，精確度在1.1%～5.3%范圍內(nèi)，符合相關環(huán)境質(zhì)量檢測技術規(guī)范中規(guī)定的儀器檢測準確度和精密度要求(均小于10%)[13]，表明該儀器檢測沙子樣品中Pb，Cu，As和Cd等4種重金屬元素的結果可信，可以用于兒童沙坑環(huán)境樣品快速調(diào)查。

表2 XRF測定標準樣品的相對標準偏差和相對誤差 (單位：%)

圖1 標準樣品重金屬真實值和測量值相關性

2.2 測定系統(tǒng)誤差分析

對6份標準樣品中Pb，Cu，As和Cd檢測值和理論值進行相關性分析，結果表明，二者之間均呈現(xiàn)極顯著正相關關系(p<0.001)，其決定系數(shù)(R2)分別為0.999，0.999，0.996和0.998，可見測定值與標準物質(zhì)標準值在統(tǒng)計上處于99%的置信水平。從相關方程的斜率看，除Pb元素大于1，其他元素均小于1，表明XRF法的測定結果整體偏低。因此，本研究最終測定結果均通過線性方程進行整體校正。

2.3 現(xiàn)場檢測應用

使用XRF分析儀對北京市17家公園和13個居民小區(qū)內(nèi)兒童沙坑重金屬含量進行檢測，測量值經(jīng)校正后其結果見表3。從含量上看，沙坑中Pb含量遠高于其他3種金屬，Cu含量次之，而As和Cd含量最低。對公園和居民小區(qū)兩組采樣點數(shù)據(jù)進行Wilcoxon秩和檢驗分析，其中Pb和As兩種重金屬含量兩組差異顯著，而Cu和Cd含量無顯著差異。此外，部分樣點出現(xiàn)異常高重金屬含量，這可能與采樣點當?shù)靥厥獾沫h(huán)境和污染源有關。例如有街邊公園緊貼交通干道，交通污染源對沙坑內(nèi)Pb貢獻較其樣點更為明顯。而某小區(qū)樣點兒童沙坑As高值的原因尚不清楚，需要進一步調(diào)查。

4種重金屬標準差的變異系數(shù)范圍在0.24～0.43，其中除Cd的變異系數(shù)小于0.3外，其余重金屬均大于0.3，表明空間變異明顯。與北京市土壤元素背景值相比，兩組樣點兒童沙坑4種重金屬平均含量除As外，Pb，Cu和Cd明顯高于背景值，分別是背景值的1.87和1.53，1.79和2.23，12.02和11.68倍。由此可見，這些兒童沙坑內(nèi)Pb，Cu和Cd都有不同程度的富集，其健康風險不容忽視。

表3 兒童沙坑重金屬含量統(tǒng)計

3 結 論

通過試驗表明，便攜式X射線熒光光譜法可以快速地測定兒童沙坑中的重金屬元素含量。對Pb，Cu，As和Cd四種元素測定的精密度和準確度符合相關環(huán)境質(zhì)量檢測技術規(guī)范中要求。通過自制標準樣品，建立了利用XRF分析儀定量檢測沙子中Pb，Cu，As和Cd四種重金屬的校正曲線，在此基礎上獲得相應的一元線性擬合方程，用于兒童沙坑中四種重金屬元素含量快速檢測。通過現(xiàn)場檢測分析，發(fā)現(xiàn)北京市兒童沙坑中Pb，Cu和Cd都有不同程度的富集，其健康風險不容忽視，需要采取進一步措施控制污染物的富集。研究表明便攜式X射線熒光分析儀可用于快速篩查兒童沙坑重金屬污染，該方法可以為兒童活動場所管理和維護提供準確、快速的數(shù)據(jù)支撐。