散劍娣 蔡德所 歐文昌 謝紫珺 陳佳慧

(1.三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院,湖北 宜昌 443000;2.湖北交投智能檢測股份有限公司,湖北 武漢 430050;3.廣西壯族自治區(qū)梧州水利電力設(shè)計院,廣西 梧州 543099;4.三峽基地發(fā)展有限公司,湖北 宜昌 443000)

對河道底泥進行疏浚是治理污染河流的常用方法,不僅能有效提高水體水質(zhì)、增大水體容量,還能降低內(nèi)源污染[1-3]。疏浚后的河道底泥中通常含有大量的重金屬、病原體和難降解有機物,易引發(fā)河湖富營養(yǎng)化[4-6]。其常規(guī)的處理手段(填埋、吹填和焚燒等)不僅占用大量的土地資源,還破壞生態(tài)環(huán)境[7-9]。因此,研究河道底泥的無害化處理和資源化利用工藝具有重要的現(xiàn)實意義。

陶粒表面粗糙、比表面積及孔隙率大,在制備生態(tài)磚、輕質(zhì)混凝土、墻板和水處理濾料等方面優(yōu)勢明顯,應(yīng)用前景廣闊[10-12],而河道底泥的化學(xué)成分與制陶原料相近,具有制備陶粒的先決條件[13-14]。研究表明,利用底泥高溫?zé)铺樟r,其中的重金屬在燒結(jié)過程中固化或揮發(fā),可有效避免二次污染;而有機質(zhì)則發(fā)生分解反應(yīng),釋放的氣體有利于陶粒內(nèi)部氣孔的形成[14-15]。在底泥制備陶粒的過程中,通常需要添加適當(dāng)輔助原料,優(yōu)化各組分配比并改善底泥膨脹性能不佳的問題[16-19]。相較于利用工業(yè)廢料、污水處理廠污泥制備陶粒,河道底泥制備陶粒的研究相對較少[20-21],且主要集中在建筑用輕集料等方面,而用于水處理方面的研究相對較少[22-23]。因此,本研究以河道底泥為主要原料,并添加膨潤土、石灰石、淀粉等輔助原料,通過單因素試驗和正交試驗確定最佳原料配比和焙燒工藝,制備出性能較好、除磷率較高的底泥陶粒,為底泥陶粒用作水處理濾料的研究提供參考。

1 試驗原料

本試驗原料包括底泥、膨潤土、石灰石及淀粉。其中底泥取自廣西古桂柳運河分水塘,呈深棕色,微臭;膨潤土為宜昌市化工廠市售膨潤土;石灰石為宜昌市石料廠市售石灰石;可溶性淀粉購自國藥集團,分析純。

對底泥和膨潤土進行化學(xué)成分分析,結(jié)果見表1。

表1 底泥及膨潤土的主要化學(xué)成分分析結(jié)果Table 1 Analysis results of the main chemical components for sediment and bentonite %

由表1可知:底泥中SiO2的含量為40.40%,成陶成分不足,燒制過程中無法起到骨架支撐作用;而膨潤土中SiO2含量高達71.39%,將底泥與膨潤土按一定比例混合可使原料的化學(xué)成分在適宜的范圍內(nèi),滿足制陶要求。

2 試驗方法

2.1 陶粒的制備及性能表征

底泥、膨潤土及石灰石經(jīng)風(fēng)干、粉碎、研磨后,取0.065 mm篩下產(chǎn)品;按設(shè)計配比將底泥、膨潤土、石灰石、淀粉混合均勻,加入適量的水揉捏成團;經(jīng)造粒機制成粒徑為6 mm的料球,在105℃的烘箱中干燥2 h,再放入馬弗爐中以設(shè)定溫度完成預(yù)熱、焙燒過程,自然冷卻至室溫,即可得到底泥陶粒。

根據(jù)《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)測定陶粒的堆積密度、表觀密度;根據(jù)《輕集料及其試驗方法》(GB/T 17431.2—2010)測定陶粒的抗壓強度、吸水率。

在200 mL錐形瓶中,加入3 g陶粒和100 mL濃度為10mg/L的磷酸二氫鉀溶液,于恒溫振蕩器中密封振蕩24 h,結(jié)束后過濾并測定PO43-濃度。

采用日本理學(xué)ultima4型多晶粉末X衍射儀測定樣品的礦物組成,測試條件為:銅靶,掃描速度5℃/min,管電壓40 kV,管電流30 mA;通過日本JEM-7800F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌。

按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)測定陶粒浸出液的浸出毒性;采用日本島津AA-6880原子吸收分光光度計測定浸出液中的重金屬含量。

2.2 單因素試驗及正交試驗

首先,將料球在400℃的預(yù)熱溫度下保溫10 min,再在1 000℃的溫度下焙燒10 min,固定底泥與膨潤土總質(zhì)量為100 g,分別考察膨潤土、淀粉及石灰石用量對陶粒堆積密度、表觀密度、抗壓強度及吸水率的影響。

根據(jù)相關(guān)文獻分析[24-29],焙燒溫度950～1 100℃、焙燒時間5～15 min時,所得底泥陶粒表面粗糙、孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積及密度大,吸附性良好。因此,在單因素試驗的基礎(chǔ)上,以石灰石用量、焙燒溫度、焙燒時間為變量,吸水率、抗壓強度、除磷率為評價指標(biāo),開展正交試驗,試驗設(shè)計見表2。

表2 正交試驗因素水平Table 2 Factor level for orthogonal test

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 單因素試驗

3.1.1 膨潤土用量對陶粒性能的影響

在淀粉用量為0%、石灰石用量為0%的條件下,考察膨潤土用量(膨潤土質(zhì)量與底泥及膨潤土總質(zhì)量的比值)對陶粒性能的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 膨潤土用量對陶粒性能的影響Fig.1 Effect of bentonite dosage on the properties of ceramsite

由圖1可知:隨著膨潤土用量的增加,陶粒的堆積密度、表觀密度及抗壓強度先減小后增大,吸水率先增大后減小。當(dāng)膨潤土用量為30%時,陶粒的堆積密度、表觀密度、抗壓強度最低,吸水率最高。添加膨潤土?xí)乖现蠸iO2的含量增加,SiO2經(jīng)高溫焙燒會形成較穩(wěn)定的硅酸鹽晶體,構(gòu)成陶粒的內(nèi)部骨架,使得陶粒具有一定的強度[30-31]。當(dāng)膨潤土用量為30%時,高溫焙燒使原料中的產(chǎn)氣物質(zhì)反應(yīng)釋放氣體,陶粒表面形成的液相會產(chǎn)生表面張力抑制氣體逸出,在陶粒表面和內(nèi)部形成良好的孔隙結(jié)構(gòu)[32]。添加過量的膨潤土,原料中SiO2的含量過高,高溫焙燒會形成堅硬的硅酸鹽骨架結(jié)構(gòu),使陶粒內(nèi)部顆粒變得緊密,抗壓強度增大[33];而產(chǎn)氣成分變少,高溫焙燒時產(chǎn)氣量減少,使得陶粒的氣孔量變少,導(dǎo)致表觀密度增大,吸水率減小。

3.1.2 淀粉用量對陶粒性能的影響

膨潤土的添加導(dǎo)致原料中有機質(zhì)的含量相對降低,需添加適量造孔劑淀粉以提高其產(chǎn)氣量。在膨潤土用量為30%、石灰石用量為0%的條件下,考察淀粉用量(淀粉質(zhì)量與底泥及膨潤土總質(zhì)量的比值)對陶粒性能的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 淀粉用量對陶粒性能的影響Fig.2 Effect of starch dosage on the properties of ceramsite

由圖2可知:隨著淀粉用量的增加,陶粒的堆積密度、表觀密度及抗壓強度先減小后增大,吸水率先增大后減小。當(dāng)?shù)矸塾昧繛?0%時,陶粒的堆積密度、表觀密度最低,吸水率最高。這是因為淀粉的燃點為380℃,在預(yù)熱階段會氧化燃燒生成大量的CO2氣體,當(dāng)?shù)矸塾昧窟^少時,原料在燒制陶粒的過程中產(chǎn)生少量氣體,無法形成連通的孔隙結(jié)構(gòu),導(dǎo)致堆積密度、表觀密度較大,吸水率較低[34]。添加適量淀粉時,淀粉充分燃燒產(chǎn)生的氣體逸出,在陶粒內(nèi)部形成豐富的孔道結(jié)構(gòu),會改善陶粒性能,使陶粒堆積密度、表觀密度變小,吸水率變大[35-36]。過量添加淀粉,燃燒后產(chǎn)生的氣體過多并提前逸出,在陶粒內(nèi)部形成大量貫通孔隙,而高溫焙燒時產(chǎn)生的熔融液相會流動滲透到陶粒內(nèi)部,堵塞填充陶?？紫?使得陶粒致密,體積變小,硬度較高,堆積密度和表觀密度變大,吸水率變小,抗壓強度變大[37]。

3.1.3 石灰石用量對陶粒性能的影響

石灰石主要成分為碳酸鈣,高溫分解產(chǎn)生的CaO起助熔作用,可以降低陶粒原料熔化生成液相的溫度;同時,釋放的CO2氣體會使陶粒內(nèi)部的氣孔增多。在膨潤土用量為30%、淀粉用量為10%的條件下,考察石灰石用量(石灰石質(zhì)量與底泥及膨潤土總質(zhì)量的比值)對陶粒性能的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 石灰石用量對陶粒性能的影響Fig.3 Effect of limestone dosage on the properties of ceramsite

由圖3可知:隨著石灰石用量的增加,陶粒的堆積密度、表觀密度及抗壓強度逐漸降低,吸水率逐漸增大。推測其原因為:石灰石在高溫焙燒時會產(chǎn)生氣體,向外逸出,同時陶粒表面也會生成大量具有黏度的液相,對氣體逸出有抑制作用,使陶粒內(nèi)部形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)[38-39]。但石灰石含量越高,產(chǎn)生的CO2越多,氣體向外逸出的膨脹力大于陶粒的表面張力,氣體大量逸出,使陶粒內(nèi)部孔隙貫通,制備出的陶粒膨脹且易碎,抗壓強度很低[40]。因此,為保證陶粒的強度滿足要求,石灰石適宜的用量為10%。

3.2 正交試驗

正交試驗結(jié)果如表3所示。由表3可知:9組陶粒的吸水率為14.46%～25.00%,抗壓強度為2.77～4.00 MPa,除磷率為93.30%～98.69%,具有足夠的吸水率和抗壓強度,較高的除磷率。

表3 正交試驗結(jié)果Table 3 Results of orthogonal experiment

對正交試驗結(jié)果進行極差分析和方差分析,結(jié)果見表4和表5。通過表4中的極差R可判斷各因素對陶粒性能的影響順序。表5將方差分析結(jié)果中的總偏差平方和分解為因素偏差平方和、誤差偏差平方和,并計算F值,判斷各因素對陶粒性能的影響是否顯著。

表4 極差分析結(jié)果Table 4 Results of range analysis

表5 方差分析結(jié)果Table 5 Results of variance analysis

3.2.1 各因素對吸水率的影響

陶粒的吸水率高,表明其內(nèi)部孔隙豐富,與污染物的接觸面積大,去除污染物的能力強。由表4可知,各因素對陶粒吸水率的影響順序由大到小依次為焙燒溫度、焙燒時間、石灰石用量,最優(yōu)水平組合為A3B1C1,即石灰石用量13%、焙燒溫度1 000℃、焙燒時間5 min,此條件下制備的陶粒吸水率較高。由表5可知,焙燒溫度是影響陶粒吸水率的顯著因素,焙燒時間、石灰石用量對陶粒的吸水率無顯著影響。

石灰石用量由7%增加至13%時,陶粒的吸水率逐漸增大,由19.89%增大至21.95%。這是因為石灰石的主要成分為碳酸鈣,經(jīng)高溫焙燒會分解產(chǎn)生大量的CO2氣體,氣體向外逸出時使陶粒內(nèi)部和表面形成孔隙結(jié)構(gòu),導(dǎo)致吸水率增大[41]。

焙燒溫度由1 000℃升高至1 100℃時,陶粒的吸水率逐漸減小,由24.54%降低至17.46%。在高溫焙燒過程中,原料生成的表面液相量與內(nèi)部產(chǎn)氣量需達到平衡才能形成良好的孔隙結(jié)構(gòu),使得陶粒的吸水效果較好。但焙燒溫度超過適宜的溫度,會使陶粒表面熔化生成較多的液相,形成致密的玻璃層,液相還會回填陶粒內(nèi)部孔隙使其致密,導(dǎo)致吸水率持續(xù)下降[42-43]。

焙燒溫度由5min增加至15min時,陶粒的吸水率由21.77%降低至19.51%,這是因為焙燒時間越長,產(chǎn)生的液相量越多,使陶粒致密,吸水率降低[44]。

3.2.2 各因素對抗壓強度的影響

由表4可知,各因素對陶?？箟簭姸鹊挠绊戫樞蛴纱蟮叫∫来螢楸簾郎囟取⒈簾龝r間、石灰石用量,最優(yōu)水平組合為A1B3C3,即石灰石用量7%、焙燒溫度1 100℃、焙燒時間15 min,此條件下制備的陶?？箟簭姸容^大。由表5可知,焙燒溫度是影響陶?？箟簭姸鹊臉O顯著因素,焙燒時間是影響陶?？箟簭姸鹊娘@著因素,石灰石用量對陶粒的堆積密度無顯著影響。

石灰石用量由7%增加至13%時,陶粒的抗壓強度變化不大,石灰石用量對陶?？箟簭姸扔绊憳O小。

焙燒溫度由1 000℃升高至1 100℃時,陶粒的抗壓強度由3.06 MPa增大至4.09 MPa,高溫焙燒使陶粒內(nèi)部的產(chǎn)氣物質(zhì)釋放出大量氣體,而陶粒表面產(chǎn)生大量液相,對氣體的逸出有抑制作用[45]。隨著焙燒溫度的增加,液相形成的表面張力大于氣體形成的膨脹壓力,使顆?；ハ嗫拷s合,結(jié)合緊密,陶粒的抗壓強度變大[46]。

焙燒時間由5min增加至15min時,抗壓強度由3.39 MPa增大至3.83 MPa。隨著焙燒時間的增加,陶粒表面產(chǎn)生的液相增多,會回填內(nèi)部孔隙,并且其內(nèi)部化學(xué)成分晶體化,硬度變大,使得陶粒的抗壓強度增大[47]。

3.2.3 各因素對除磷率的影響

由表4可知,各因素對陶粒除磷率的影響順序由大到小依次為石灰石用量、焙燒溫度、焙燒時間,最優(yōu)水平組合為A3B1C2,即石灰石用量13%、焙燒溫度1 000℃、焙燒時間10 min,此條件下可獲得除磷率較高的陶粒。由表5可知,石灰石用量是影響陶粒除磷率的極顯著因素,焙燒溫度是影響陶粒除磷率的顯著因素,焙燒時間對陶粒除磷率無顯著影響。

石灰石用量由7%增加至13%時,陶粒的除磷率由94.46%增大至97.79%。石灰石經(jīng)過高溫焙燒會分解產(chǎn)生CaO和CO2,CaO會與磷酸鹽離子反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀,能有效去除水體中的磷[48-49]。

焙燒溫度由1 000℃升高至1 100℃時,陶粒的除磷率由97.14%降低到94.93%。水體中的磷經(jīng)過陶粒的孔隙滲入陶粒內(nèi)部,陶粒還通過物理吸附作用除磷,但隨著焙燒溫度的升高,陶粒表面液相逐漸增多,過多的液相會回填陶粒內(nèi)部孔隙,導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)變少,除磷率下降[50-51]。

焙燒時間由5min增加到15min時,陶粒的除磷率變化不大,焙燒時間對陶粒除磷率的影響極小。

3.2.4 正交試驗結(jié)果小結(jié)

石灰石用量對陶粒的除磷率有極顯著影響,石灰石為13%時,陶粒的除磷率達到最優(yōu)值。焙燒溫度對陶粒的吸水率和除磷率有顯著影響,對陶粒的抗壓強度有極顯著影響。焙燒溫度為1 000℃時,陶粒的吸水率和除磷率達到最優(yōu)值,焙燒溫度為1 100℃時,陶粒的抗壓強度達到最優(yōu)值。焙燒時間對陶粒的抗壓強度有顯著影響,在焙燒時間為15 min時,陶粒的抗壓強度為最優(yōu)值。

綜合分析,本試驗所制水處理陶粒需要較高的吸水率、除磷率和一定的強度。因此,制備陶粒的最佳工藝為石灰石用量13%、焙燒溫度1 000℃、焙燒時間15 min。

3.3 底泥陶粒的性能分析

根據(jù)單因素試驗和正交試驗結(jié)果,確定了底泥陶粒的最佳原料配比和焙燒工藝,在此工藝條件下制備的陶粒堆積密度為725.52 kg/m3,表觀密度為1 326 kg/m3,吸水率為25.00%,抗壓強度為3.32 MPa,除磷率為98.69%,其余指標(biāo)的測定結(jié)果與《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)中人工陶粒濾料項目指標(biāo)進行比較(表6),結(jié)果表明:底泥陶粒的各項指標(biāo)均滿足要求。

表6 最佳工藝條件下所制備底泥陶粒的性能指標(biāo)Table 6 Performance indexes of sediment ceramsite in the optimal process

3.4 底泥陶粒的XRD分析

底泥和底泥陶粒的XRD分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 底泥和底泥陶粒的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of sediment and sediment ceramsite

由圖4可知:底泥主要礦物成分為方解石、石英、伊利石和綠泥石,陶粒主要礦物成分為石英、赤鐵礦、鈉長石、伊利石和白云石。石英高溫焙燒時物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,而方解石高溫下易分解產(chǎn)生氣體,制備陶粒時有利于燒制和膨脹,伊利石是一種富鉀的硅酸鹽云母類黏土礦物,其中包含少量的綠泥石。高溫?zé)铺樟５倪^程中,底泥中的方解石已耗盡,而陶粒中的石英和伊利石主要源自底泥中的石英和伊利石,焙燒過程中衍射峰強度均降低,鈉長石和白云石是在高溫反應(yīng)下通過分解和重組形成的硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物。

3.5 底泥陶粒的微觀形貌分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對底泥陶粒分別放大1 000倍和3 000倍進行觀察,結(jié)果如圖5所示。

圖5 底泥陶粒的SEM圖Fig.5 SEM images of sediment ceramsite

由圖5可知:底泥陶粒表面粗糙且凹凸不平,有較多塊狀物質(zhì),還有豐富的不規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)。這是因為原料中的產(chǎn)氣成分在高溫焙燒時發(fā)生反應(yīng)生成大量的氣體,氣體向外逸出時會被熔融液相包裹,在陶粒表面和內(nèi)部形成大量氣孔。另外,陶粒的孔間壁致密且厚實,具有牢固的孔狀骨架結(jié)構(gòu),為陶粒提供了一定的強度保證。

3.6 底泥陶粒的重金屬浸出毒性分析

底泥陶粒的重金屬浸出毒性分析結(jié)果如表7所示。

表7 底泥陶粒的重金屬浸出毒性分析結(jié)果Table 7 Analysis results of heavy metals leaching toxicity of sediment ceramsite mg/L

由表7可知:底泥陶粒浸出液中重金屬濃度遠低于《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中規(guī)定的浸出液濃度闕值。結(jié)果表明,采用高溫?zé)Y(jié)法制備陶粒能將重金屬固定在陶粒結(jié)構(gòu)中,有較強的穩(wěn)定和固定作用。將底泥陶粒用于水處理不會對環(huán)境造成二次污染。

4 結(jié) 論

(1)通過單因素試驗和正交試驗,確定底泥陶粒適宜的制備工藝為:底泥、膨潤土、淀粉及石灰石質(zhì)量比為 70∶30 ∶10 ∶13,預(yù)熱溫度 400℃、預(yù)熱時間10 min、焙燒溫度1 000℃、焙燒時間15 min。在此工藝條件下制備底泥陶粒堆積密度為725.52 kg/m3,表觀密度為1 326 kg/m3,吸水率為25.00%,抗壓強度為3.32 MPa,除磷率為98.69%。

(2)底泥陶粒的吸水滲透性好,內(nèi)部孔隙較豐富,有較好的吸附特性和一定的強度,且表面粗糙,有利于微生物的附著,可用作水處理用濾料。同時,底泥陶粒浸出液中重金屬濃度遠低于闕值,用作水處理濾料不會產(chǎn)生二次污染。