豆 娜，彭劍平，王路平，趙 娜

(1.山東招金科技有限公司； 2.招金礦業(yè)股份有限公司)

金精礦在焙燒冶煉過程中產(chǎn)生的煙氣經(jīng)凈化后進入硫酸制備系統(tǒng)，該過程將礦物中硫化物轉(zhuǎn)化成硫酸產(chǎn)品，既避免了二氧化硫?qū)Νh(huán)境的污染，又實現(xiàn)了資源再利用[1-2]。某黃金冶煉廠煙氣中砷含量較高，為了防止制酸系統(tǒng)釩觸媒中毒，提高SO2轉(zhuǎn)化率[3-4]，采用酸洗法凈化煙氣。隨著酸洗液的循環(huán)，大量砷化物以離子形態(tài)存在于酸洗液中，產(chǎn)生大量的含砷酸性廢水[5-6]。目前，含砷廢水的處理方法主要有絮凝法、沉淀法、萃取法、吸附法、氧化法、生物法等，其中鐵鹽混凝沉淀法除砷較經(jīng)濟、高效[7-8]。本文針對某黃金冶煉廠煙氣凈化產(chǎn)生的酸性廢水，采用鐵鹽混凝沉淀法進行處理，以七水硫酸亞鐵作為沉淀劑和混凝劑，處理后廢水滿足GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中砷排放限值的要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

試驗儀器：T09-1S四工位恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司)、XS2002S電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、PB-10 pH計(德國賽多利斯公司)、AYZ-W-8全自動溫控翻轉(zhuǎn)式振蕩器(安徽安儀自動化技術(shù)有限公司)、SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、Z-2300火焰原子吸收分光光度計(日本日立公司)、721型分光光度計(上海儀電分析有限公司)。

試驗試劑：七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、氧化鈣、硫酸、聚丙烯酰胺(PAM)，均為分析純。

1.2 酸性廢水性質(zhì)

試驗用廢水為某黃金冶煉廠煙氣凈化產(chǎn)生的酸性含砷廢水，經(jīng)測試該廢水pH=2.1，砷質(zhì)量濃度為1 881.57 mg/L。

1.3 試驗原理

鐵鹽混凝沉淀法除砷原理是，酸性含砷廢水經(jīng)氧化鈣調(diào)節(jié)pH后，加入七水硫酸亞鐵，亞鐵離子在溶液中與氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化亞鐵，通常采用空氣曝氣法或其他氧化法將氫氧化亞鐵氧化成氫氧化鐵，氫氧化鐵能夠與砷化物反應(yīng)形成砷酸鐵或亞砷酸鐵沉淀[9-10]，同時還可以吸附水中微粒，通過吸附、架橋、交聯(lián)作用促使微粒互相碰撞，形成絮狀混凝物而沉淀[11-12]。七水硫酸亞鐵起到沉淀劑和混凝劑的作用，除砷效果顯著。鐵鹽混凝沉淀法除砷化學(xué)反應(yīng)式[13]如下：

1.4 試驗方法

取400 mL酸性廢水，用氧化鈣調(diào)節(jié)初始pH，加入七水硫酸亞鐵，在曝氣條件下反應(yīng)一定時間后再加入絮凝劑；待所有反應(yīng)結(jié)束后，廢水靜置一定時間，抽濾，測定濾液中砷含量。

砷采用二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度比色法測定；沉淀渣中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg、Fe采用火焰原子吸收分光光度法測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 初始pH

取400 mL酸性廢水，加入氧化鈣調(diào)節(jié)初始pH值分別為5.0,6.0,7.0,8.0,9.0,10.0,11.0，七水硫酸亞鐵投加量5.0 kg/m3，反應(yīng)時間30 min，聚丙烯酰胺(PAM)投加量10 g/m3，反應(yīng)2 min，靜置30 min后抽濾，分析濾液中砷含量，考察初始pH對除砷效果的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 初始pH對除砷效果的影響

由圖1可知：溶液初始pH對除砷影響較大，隨著初始pH的增加，砷去除率先升高；當(dāng)初始pH值升高至9.0時，廢水中砷質(zhì)量濃度降至20.59 mg/L，去除率達98.91 %，此時砷去除率最高，但砷質(zhì)量濃度仍高于GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中砷排放限值(<0.5 mg/L)；繼續(xù)升高初始pH，砷去除率略降低，這主要是因為初始pH值大于9.0時，生成的砷酸鐵或亞砷酸鐵溶解度升高，砷去除率降低。因此，選擇初始pH值為9.0。

2.2 七水硫酸亞鐵投加量

取400 mL酸性廢水，加入氧化鈣調(diào)節(jié)初始pH值為9.0，控制七水硫酸亞鐵投加量分別為2.5 kg/m3、5.0 kg/m3、7.5 kg/m3、10.0 kg/m3、12.5 kg/m3，反應(yīng)時間30 min，聚丙烯酰胺(PAM)投加量10 g/m3，反應(yīng)2 min，靜置30 min后抽濾，分析濾液中砷含量，考察七水硫酸亞鐵投加量對除砷效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 七水硫酸亞鐵投加量對除砷效果的影響

由圖2可知：在初始pH值為9.0的條件下，隨著七水硫酸亞鐵投加量的增加，砷去除率先升高后基本不變。當(dāng)七水硫酸亞鐵投加量為10.0 kg/m3時，廢水中砷質(zhì)量濃度降至0.89 mg/L，砷去除率最高，為99.95 %；繼續(xù)增加七水硫酸亞鐵投加量，砷去除率變化不大。這主要是因為當(dāng)七水硫酸亞鐵投加量低時，產(chǎn)生的氫氧化鐵不足，生成的砷酸鐵或亞砷酸鐵沉淀少；當(dāng)七水硫酸亞鐵投加量達到一定值時，沉淀反應(yīng)完全，砷去除率達最高。因此，選擇七水硫酸亞鐵投加量為10.0 kg/m3。

2.3 反應(yīng)時間

取400 mL酸性廢水，加入氧化鈣調(diào)節(jié)初始pH值為9.0，七水硫酸亞鐵投加量為10.0 kg/m3，控制反應(yīng)時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，之后加入聚丙烯酰胺(PAM)，投加量為10 g/m3，反應(yīng)2 min，靜置30 min后抽濾，分析濾液中砷含量，考察反應(yīng)時間對除砷效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對除砷效果的影響

由圖3可知：隨著七水硫酸亞鐵反應(yīng)時間的延長，砷去除率先升高后基本不變。當(dāng)反應(yīng)時間達到40 min時，砷去除率最大，為99.98 %；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，砷去除率基本不變；這主要是因為反應(yīng)時間達到40 min后，反應(yīng)基本達到平衡。因此，選擇反應(yīng)時間為40 min。

2.4 PAM投加量

取400 mL酸性廢水，加入氧化鈣調(diào)節(jié)初始pH值為9.0，七水硫酸亞鐵投加量10.0 kg/m3，反應(yīng)時間40 min，之后加入不同量聚丙烯酰胺(PAM)，控制投加量分別為5 g/m3、10 g/m3、15 g/m3、 20 g/m3，反應(yīng)2 min，靜置30 min后抽濾，分析濾液中砷含量，考察PAM 投加量對除砷效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 PAM投加量對除砷效果的影響

由圖4可知：PAM投加量對砷去除率影響不大。隨著PAM投加量由5 g/m3增加至20 g/m3，砷去除率基本不變；這是因為PAM主要起絮凝沉降作用，加入后使溶液中產(chǎn)生壓縮雙電層，使水中懸浮顆粒失去穩(wěn)定性，膠體物質(zhì)相互凝聚形成大顆粒，絮體長大到一定程度后，在重力作用下脫離水相形成沉淀。當(dāng)PAM投加量達到10 g/m3時，混凝沉降效果達到最優(yōu)。因此，選擇PAM投加量為10 g/m3。

2.5 靜置時間

取400 mL酸性廢水，加入氧化鈣調(diào)節(jié)初始pH值為9.0，七水硫酸亞鐵投加量為10.0 kg/m3，反應(yīng)時間40 min，之后加入聚丙烯酰胺(PAM)10 g/m3，反應(yīng)2 min，控制靜置時間分別為10 min、20 min、30 min、40 min、50 min，然后抽濾，分析濾液中砷含量，考察靜置時間對除砷效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 靜置時間對除砷效果的影響

由圖5可知：靜置時間對砷去除率影響不大。靜置時間由10 min增加至50 min時，砷去除率基本不變；當(dāng)靜置時間達到30 min時，混凝沉淀除砷效果最優(yōu)，此時處理后廢水中砷質(zhì)量濃度為0.45 mg/L，滿足GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中砷排放限值低于0.5 mg/L的要求。因此，選擇靜置時間為30 min。

2.6 沉淀渣化學(xué)成分分析

通過條件試驗確定鐵鹽混凝沉淀法除砷的最佳反應(yīng)條件為：七水硫酸亞鐵投加量10.0 kg/m3、反應(yīng)時間40 min、初始pH值9.0、絮凝劑PAM投加量10 g/m3、靜置時間30 min。反應(yīng)完成后，對產(chǎn)生的沉淀渣進行稱量及化學(xué)成分分析，計算得到產(chǎn)率為13.26 kg/m3。沉淀渣化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 沉淀渣化學(xué)成分分析結(jié)果

由表1可知，沉淀渣中含砷10.40 %，說明酸性廢水中砷轉(zhuǎn)化為沉淀而除去。

2.7 藥劑成本分析

對鐵鹽混凝沉淀法除砷的藥劑成本進行分析，結(jié)果見表2。

表2 藥劑成本分析結(jié)果

由表2可知，鐵鹽混凝沉淀法處理該酸性廢水的藥劑成本為6.89元/m3。

3 結(jié) 論

1)鐵鹽混凝沉淀法除砷的最佳反應(yīng)條件為：七水硫酸亞鐵投加量10.0 kg/m3、反應(yīng)時間40 min、初始pH值9.0、絮凝劑PAM投加量10 g/m3、靜置時間30 min，處理后廢水中砷質(zhì)量濃度為0.45 mg/L，滿足GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中砷排放限值的要求。

2)鐵鹽混凝沉淀法去除該酸性廢水中砷的藥劑成本為6.89元/m3。