王 萍，祝培明，舒 磊，程春玲，杜 冉，劉繼梅，曹明英

(1.山東省計(jì)量科學(xué)研究院山東省計(jì)量檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2.國家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心； 3.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院)

引 言

近年來，市場上出現(xiàn)含王水不溶雜質(zhì)摻假金飾品，導(dǎo)致金成色不足。在暴利驅(qū)使下，造假者利用金和王水不溶雜質(zhì)的特性進(jìn)行摻假，實(shí)現(xiàn)以假亂真、牟取不義之財(cái)。隨著黃金價(jià)格的攀升，金飾品中摻入鋨、銥、釕等不法行為也逐漸增多。目前，國內(nèi)外針對(duì)含王水不溶雜質(zhì)[1]金飾品中金量檢測的研究較少，且暫無標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)有相近國標(biāo)分析方法[2]檢測該類金飾品中金量存在方法不足，因此找到一種科學(xué)且具有可操作性的方法是很有必要的。

本文采用金還原—電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法[3-4]測定含鋨銥釕金飾品[5-6]中金量。樣品經(jīng)過前處理，王水溶解后過濾，采用水合肼還原金，之后過濾、洗滌，灼燒，稱量；利用王水溶解單質(zhì)金，采用ICP-OES法測定雜質(zhì)元素銀、銅、鋅、鉑、鈀、鋨、銥、釕[7-8]，以及濾液中金量。該方法結(jié)果可靠，適用于含王水不溶雜質(zhì)金飾品中金量的測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SUPRA55型ZEISS場發(fā)射掃描電鏡(德國ZEISS公司)，工作條件：加速電壓15 kV，溫度25 ℃。

JXA8230電子探針儀(日本電子株式會(huì)社),工作條件：加速電壓15 kV，束流強(qiáng)度2×10-8A，束斑直徑1 μm，采用加拿大產(chǎn)ASTIMEX系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。

PE8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國鉑金埃爾默公司)，工作條件：氬氣純度99.99 %,氬氣壓力0.7 MPa，射頻功率 1 300 W，等離子體氣流量 9 L/min，輔助氣流量 0.2 L/min，霧化氣流量 0.6 L/min，進(jìn)樣量1 mL/min，進(jìn)樣沖洗時(shí)間30 s。以強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，雜質(zhì)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院):銀、銅、鋅、鉑、鈀、鋨、銥、釕質(zhì)量濃度1 000 μg/mL。

HCl(優(yōu)級(jí)純)，HNO3(優(yōu)級(jí)純)，高純金(金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為999.99 ‰)，實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1)樣品預(yù)處理、還原。準(zhǔn)確稱量2～5 g樣品，精確至0.000 01 g。將樣品放入燒杯中，加入20 mL王水，放在電熱板上加熱，待樣品完全溶解后，滴入鹽酸，蒸至黃煙冒出，趕盡硝酸。從電熱板上取下，向燒杯中加入去離子水稀釋，靜置冷卻。用布氏漏斗抽濾，去離子水洗凈沉淀及漏斗，過濾后的清液轉(zhuǎn)入燒杯中，用少量去離子水沖洗抽濾瓶2至3次，洗至無黃色，沖洗液與試樣溶液合并。向溶液中滴入水合肼，不斷攪拌，將化合態(tài)的金還原為單質(zhì)金沉淀出來。沉淀完全后過濾，濾液置于500 mL容量瓶并定容，待測定。

2)稱量。用去離子水洗滌沉淀后轉(zhuǎn)至燒杯中，加入硝酸，加熱煮沸10 min。取下靜置冷卻，傾出酸液，去離子水洗凈沉淀，過濾，轉(zhuǎn)入瓷坩堝中，于電熱板上烘干后，放入馬弗爐灰化后升溫至1 000 ℃灼燒10 min，取出單質(zhì)金冷卻，稱量。

3)測定濾液中金量。ICP-OES法測定濾液中金量，其結(jié)果合并計(jì)算金量。

4)測定單質(zhì)金中雜質(zhì)元素。實(shí)驗(yàn)所得單質(zhì)金于電子天平稱量后，放入100 mL燒杯中，加入少量去離子水及10 mL王水，于電熱板上加熱。待試樣完全溶解后，滴入鹽酸4 mL，蒸至沒有黃煙冒出，如此反復(fù)3～5次以趕盡硝酸，從電熱板上取下，靜置冷卻，定容至100 mL容量瓶，搖勻備用。ICP-OES法測定溶液中的銀、銅、鋅、鉑、鈀、鋨、銥、釕，其結(jié)果合并計(jì)算金量。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性

根據(jù)掃描電鏡與電子探針分析結(jié)果，確定樣品中是否含有鋨、銥、釕等雜質(zhì)元素。含鋨銥釕金飾品樣品見圖1。由圖1可知：摻有鋨、銥、釕的金飾品，粗看除顏色偏無光澤黃色及略有做舊感外，并無其他明顯差異。

圖1 含鋨銥釕金飾品樣品

2.1.1 雜質(zhì)微粒分布

樣品經(jīng)壓片后采用掃描電鏡進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。

由圖2可知：壓片中間略偏左上部位雜質(zhì)微粒明顯見少，而其他區(qū)域雜質(zhì)微粒分布基本均勻(見圖2-a)；壓片左、右、上邊緣雜質(zhì)微粒明顯少于中間部位，而中間區(qū)域雜質(zhì)微粒分布基本均勻(見圖2-b)；壓片邊緣部位，有的區(qū)域基本沒有雜質(zhì)微粒(見圖2-c)，但有的邊緣明顯分布有大量的雜質(zhì)微粒(見圖2-d)。綜合分析，樣品中雜質(zhì)元素分布是極不均勻的。

2.1.2 雜質(zhì)元素相對(duì)含量

選取相對(duì)均勻的樣品采用電子探針進(jìn)行鋨、銥、釕相對(duì)含量測定，結(jié)果見圖3。

由圖3可知：2個(gè)樣品雜質(zhì)元素百分比顯示出相同的規(guī)律，即鋨量最大、銥量居中、釕量最少。

當(dāng)電子探針檢測位置為金主體時(shí)，結(jié)果見圖4。采用電子探針檢測邊緣部分時(shí)，仍以金為主。但是，樣品邊緣部分的雜質(zhì)微粒測定結(jié)果與中間部分雜質(zhì)分布規(guī)律相近。

當(dāng)電子探針檢測位置為雜質(zhì)微粒時(shí)，結(jié)果見圖5。由圖5可知：鋨、銥、釕的質(zhì)量百分比及原子百分比基本穩(wěn)定在一定范圍內(nèi)，說明這3種元素已經(jīng)互熔為一體。綜合圖2、圖3可知：樣品中雜質(zhì)元素分布不均勻，鋨、銥、釕的質(zhì)量百分比顯示出相同的規(guī)律，即鋨量最大、銥量居中、釕量最少。鋨、銥、釕的熔點(diǎn)均遠(yuǎn)高于金熔點(diǎn)，據(jù)此可知，在金的熔融溫度下，3種元素

圖4 電子探針檢測位置為金主體

不會(huì)與金互熔。鋨、銥、釕三者合金密度大于金密度，即重于金。金與3種元素的混合體中鋨、銥、釕多分布于下部，由此造成了含鋨銥釕金飾品樣品的不均勻性。

圖5 電子探針檢測位置為雜質(zhì)微粒

2.1.3 硬 度

應(yīng)用維氏硬度計(jì)對(duì)含鋨銥釕金飾品樣品進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖6。維氏硬度結(jié)果再一次證明了樣品中鋨、銥、釕3種元素互熔為一體，未能與金互熔。

圖6 樣品維氏硬度

當(dāng)維氏硬度計(jì)探頭打在金主體上時(shí)，測得樣品維氏硬度為50.0(見圖7)。而當(dāng)維氏硬度計(jì)探頭打在鋨、銥、釕3種元素互熔物上時(shí)，測得樣品維氏硬度高達(dá)307.1(見圖8)。該現(xiàn)象完全符合4種元素的物理特性。

圖7 金主體維氏硬度

圖8 互熔物維氏硬度

2.2 取 樣

2.2.1 取樣方式

含鋨銥釕金飾品樣品分別采用直接取樣，剪碎壓片后以直徑2.5 mm、5.0 mm取樣，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定。3種取樣方式測定結(jié)果見表1。

表1 直接取樣與剪碎壓片取樣測定結(jié)果對(duì)比 %

由表1可知：直接取樣測定結(jié)果平均值為66.13 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.45 %；壓片直徑為2.5 mm取樣測定結(jié)果平均值為68.86 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.47 %；

壓片直徑為5.0 mm取樣測定結(jié)果平均值為68.04 %，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.31 %。如果不作其他影響內(nèi)外結(jié)構(gòu)的改變，直接取樣檢測時(shí)，即使取樣達(dá)5 g，仍解決不了樣品不均勻造成的影響，分析結(jié)果離散性較大，準(zhǔn)確性較差。綜合考慮，取樣方式選擇壓片直徑為2.5 mm。

2.2.2 取樣量

含鋨銥釕金飾品樣品分別稱取1 g、2 g、5 g，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。

表2 不同取樣量測定結(jié)果 %

由表2可知：取樣量為1 g時(shí)，測定結(jié)果的極差相對(duì)最大；取樣量為2 g、5 g時(shí)，測定結(jié)果的極差相對(duì)較小，且較接近。因此，實(shí)驗(yàn)過程中如樣品處理到小于2.5 mm時(shí)取樣量為2 g，樣品為2.5～5.0 mm時(shí)取樣量為5 g。

2.3 方法適用范圍

為確定本方法的適用范圍，采用高純金與樣品按一定比例混合(總量為2 g)，配制不同金含量的試樣進(jìn)行回收率試驗(yàn)，結(jié)果見表3。由表3可知，該方法適用于測定含雜質(zhì)3 %～32 %的樣品。

表3 方法適用范圍實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

通過加入高純金進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見表4。由表4可知，加標(biāo)回收率均大于99 %，表明金回收徹底，富集完全。

表4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法的精密度

按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，樣品平行測定7次，結(jié)果見表5。由表5可知，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.71 %，精密度良好。

表5 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 語

通過掃描電鏡、電子探針及硬度計(jì)，分析了含鋨銥釕金飾品樣品的均勻性。從雜質(zhì)元素微粒分布、雜質(zhì)元素相對(duì)含量及硬度的變化，探討了含鋨銥釕金飾品樣品的不均勻性。此外，實(shí)驗(yàn)提出了樣品前處理方法，取樣方式為壓片直徑2.5 mm，稱樣量不小于2 g,有效解決了樣品不均勻性對(duì)金量測定準(zhǔn)確度的影響。該方法適用于測定含雜質(zhì)3 %～32 %，且含王水不溶雜質(zhì)的金飾品中金量的測定，具有較好的應(yīng)用價(jià)值。