石競琛，劉霏凝，王文杰，趙 瑞，齊詩慧

（1.吉林師范大學(xué) 計算機學(xué)院，吉林 四平 136000；2.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平 136000）

0 引言

日益增長的能源需求和環(huán)境問題正成為實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的阻礙因素.可見光誘導(dǎo)半導(dǎo)體光催化劑作為一種安全、經(jīng)濟、可再生和清潔的技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，如產(chǎn)生氫能、減少二氧化碳、去除有機/無機污染物等.但是，光催化劑較低的轉(zhuǎn)換效率制約了它在實際工作中的應(yīng)用.近些年，2D材料過渡金屬硫化物（TMDs）［1-3］和graphitic carbon nitrides（ɡ-C6N6［4］、ɡ-C2N［5］、ɡ-C3N4［6］）因為其擁有較大的表面積，為光催化反應(yīng)提供了更多的活性位點而備受關(guān)注.

ɡ-C3N4具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能［7］，同時又作為一種具有合適帶隙的有機高分子半導(dǎo)體材料和一種優(yōu)良的光催化劑得到了廣泛的研究［8-10］.ɡ-C3N4具有制備簡單、成本低、穩(wěn)定性好及合適的帶隙等優(yōu)點，這使其在光催化中發(fā)揮了作用，但由于其比表面積小、光吸收不足、晶界效應(yīng)和電子-空穴對的快速復(fù)合等原因，其應(yīng)用受到限制.因此，近年來為了提高ɡ-C3N4的光催化活性，人們采用了剝離［11］、缺陷工程［12］、金屬和非金屬摻雜［13］、異質(zhì)結(jié)構(gòu)［14］等多種修飾技術(shù).

CdS作為重要的光催化劑之一，在能源和環(huán)境方面有著重要的應(yīng)用.Ahmed等［15］通過實驗發(fā)現(xiàn)CdS二維納米片比一維納米管和零維納米球的光催化活性更高.但是2D CdS納米片的帶隙為2.8 eV，寬帶隙限制了對可見光的吸收，可以通過摻雜原子來調(diào)控帶隙.已有研究表明金屬（Mn、Fe、Co、Ni）［16］、非金屬（P、Cl）［17］摻雜CdS會導(dǎo)致帶隙減小，吸收邊向可見光區(qū)移動.光生電子-空穴容易復(fù)合是另一個限制其應(yīng)用的難題.Zhong等［18］構(gòu)建的CdS-WS2復(fù)合結(jié)構(gòu)產(chǎn)氫效率是純CdS的56.2倍，同樣Bi2S3/CdS［19］、MoS2/CdS［20］、CdS/ZnS［21］相比純CdS都表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，主要是因為復(fù)合結(jié)構(gòu)使得光生電子-空穴得到了有效的分離，延長了光生載流子的壽命.Chaudhuri團隊［22］成功制備出2D CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)，結(jié)果表明可以有效抑制載流子復(fù)合，從而提高材料的光催化活性，這種異質(zhì)結(jié)催化劑最終可以去除97%的染料.

本文利用第一性原理分別對單層的CdS，ɡ-C3N4、CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)和S摻雜的CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)（CdS/ɡ-C3N4：S）進行電子結(jié)構(gòu)和帶邊位置研究，探究S摻雜對復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化性能的影響.

1 計算方法

本文中所有計算均使用維也納從頭計算模擬包（VASP）［23］，離子和電子間的相互作用使用投影綴加波（PAW）方法［24］.交換關(guān)聯(lián)函數(shù)使用廣義梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）來描述［25］.其截斷能設(shè)置為500 eV，單層ɡ-C3N4和CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)的幾何優(yōu)化和電子性質(zhì)計算中K點網(wǎng)格分別采用5×5×1和7×7×1.優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)置能量和力的精度分別為10-5eV和0.01 eV/?，為了獲得更為準確的優(yōu)化結(jié)果，采用DFT-D2方法對范德瓦耳斯（Van der Waals，VdW）相互作用進行理論修正［26］.本文中價電子采用C（2s22p2），N（2s22p3），S（3s23p4）和Cd（4d105s2），并用15?的真空層來避免相鄰層的相互作用.

2 計算模型和幾何優(yōu)化

在研究計算CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)和CdS/ɡ-C3N4：S異質(zhì)結(jié)之前，對單層CdS納米片和ɡ-C3N4納米片進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，晶格結(jié)構(gòu)如圖1（a）和1（c）所示，優(yōu)化后單層的CdS和ɡ-C3N4的晶格參數(shù)分別為a=b=4.24?和a=b=7.15?.CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示，為了減少晶格缺陷，形成穩(wěn)定的CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)，采用3×3單層CdS納米片與1×1的ɡ-C3N4單層匹配，晶格失配率只有2.5%.為了進一步分析CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，采用式（1）計算形成能（Eb）.

圖1 優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)

其中：ECdS/ɡ-C3N4、ECdS、Eɡ-C3N4分別代表CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)、單層CdS和ɡ-C3N4的總能.CdS/ɡ-C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面形成能計算為-1.412 eV，較低的值意味著由單層的CdS和ɡ-C3N4形成的界面結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的.ɡ-C3N4和CdS單層之間的垂直距離為2.9?，是典型的VdW平衡空間，與其他ɡ-C3N4基半導(dǎo)體復(fù)合材料十分接近［27］.

S原子在ɡ-C3N4中替換N原子來實現(xiàn)摻雜，四個可能的替換位摻雜位置顯示在圖2中.按照熱力學(xué)穩(wěn)定原則，摻雜體系形成能越低在實驗上越容易實現(xiàn)，計算公式如下［28］：

圖2 ɡ-C3N4中四個替換位摻雜的位置

其中：Edoped和Epure分別代表ɡ-C3N4的摻雜體系和純樣的總能量；化學(xué)勢μN從氣體自由分子N2基態(tài)能量中得出，化學(xué)勢μS從體材料基態(tài)能量得出.計算形成能的結(jié)果如表1所示，其中位置1的形成能最低，所以CdS/ɡ-C3N4：S異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)中采用此位置進行S的摻雜.

表1 ɡ-C3N4不同摻雜構(gòu)型的形成能比較

3 能帶結(jié)構(gòu)

為了研究CdS/ɡ-C3N4：S異質(zhì)結(jié)所具有的光催化活性，分別計算了單層CdS、單層ɡ-C3N4、CdS/ɡ-C3N4和CdS/ɡ-C3N4：S異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu).

如圖3（a）所示，單層CdS納米片的導(dǎo)帶底（CBM）和價帶頂（VBM）都在G點，是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.67 eV，與實驗值單層CdS 2.4 eV相比略低［29］，主要是由于密度泛函理論計算帶隙時普遍存在誤差，但不影響結(jié)構(gòu)的規(guī)律性分析.圖3（b）中ɡ-C3N4的CBM和VBM分別在K和G點，是間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.4 eV.圖3（c）中CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)價帶頂和導(dǎo)帶底分別位于G和M點，是間接帶隙半導(dǎo)體，帶隙為1.00 eV，由于ɡ-C3N4和CdS在價帶部分的軌道雜化作用，形成錯位的能帶位置，CdS/ɡ-C3N4納米復(fù)合材料的帶隙比單純的ɡ-C3N4和CdS單層的帶隙更小，這表明CdS/ɡ-C3N4納米復(fù)合材料中電子更容易從價帶向?qū)мD(zhuǎn)移.圖3（d）中CdS/ɡ-C3N4：S由于S原子的摻雜為體系帶來雜質(zhì)能級，使得禁帶寬度減小，光吸收譜發(fā)生紅移從而更好地利用可見光.

圖3 PBE計算的能帶結(jié)構(gòu)

4 態(tài)密度

本研究進一步計算了幾種結(jié)構(gòu)的態(tài)密度和分波態(tài)密度，如圖4所示，圖中豎直虛線表示費米能級，費米能級被設(shè)置為零.圖4（a）單層CdS中價帶頂（VBM）主要由S 3p和Cd 4d軌道占據(jù)，然而導(dǎo)帶底（CBM）主要由Cd 5s軌道構(gòu)成，與Luo等［30］理論計算結(jié)果一致.圖4（b）單層ɡ-C3N4中價帶頂主要由N 2p軌道和少量的N 2s軌道組成，導(dǎo)帶底由C 2p和N 2p組成，與Li等［31］計算結(jié)果一致.圖4（c）中CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)的CBM由ɡ-C3N4占據(jù)，而VBM則由CdS占據(jù).ɡ-C3N4的CBM主要由C 2p和N 2p軌道貢獻，而CdS的VBM主要由S 3p和Cd 4d軌道貢獻.很明顯，CBM和VBM定位在不同的單層上，這意味著最低能量電子-空穴對的空間分布不同，因此，CdS/ɡ-C3N4納米復(fù)合材料中自由電子和空穴能夠有效分離，有助于抑制電子-空穴復(fù)合.更重要的是CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)是交錯能帶排列（II型）結(jié)構(gòu)，其中導(dǎo)帶偏移量（CBO）為0.45 eV，價帶偏移量（VBO）為0.40 eV.在ɡ-ZnO/BP［32］、ɡ-C3N4/ɡ-C6N6和ɡ-C3N4/MoS2［33］等其他納米復(fù)合材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的能帶排列結(jié)構(gòu).這表明，通過ɡ-C3N4和CdS單層之間的化學(xué)電位差可以很好地分離光生電子-空穴對.圖4（d）中CdS/ɡ-C3N4：S的CBM和VBM的軌道占據(jù)和CdS/ɡ-C3N4相比并沒有變，CdS/ɡ-C3N4：S異質(zhì)結(jié)價帶頂由CdS組成，而導(dǎo)帶底由ɡ-C3N4：S組成.但是由于摻雜原子S的3p軌道與N 2p、C 2p軌道發(fā)生雜化作用，在導(dǎo)帶底出現(xiàn)雜質(zhì)能級，使得整體的VBM和CBM均向低能級移動.

圖4 四個模型的總態(tài)密度和分波態(tài)密度

5 帶邊位置

圖5顯示了ɡ-C3N4、CdS、CdS/ɡ-C3N4和CdS/ɡ-C3N4：S的帶邊電位與標(biāo)準氫電極電位的關(guān)系.半導(dǎo)體的氧化還原能力由價帶頂和導(dǎo)帶底的帶邊電位決定，一般采用下面公式來計算半導(dǎo)體的帶邊位置［34］.

圖5 帶邊電位與標(biāo)準氫電極電位的關(guān)系

其中：ECB表示導(dǎo)帶邊的還原電勢；EVB表示價帶邊的還原電勢；Eɡ表示半導(dǎo)體帶隙；X是組成半導(dǎo)體體系各原子的電負性的幾何平均值；自由電子的電勢值Ee以標(biāo)準氫電極（normal hydrogen electrode，NHE）為參照（~4.5 eV）.

由圖5（a）可以看出，ɡ-C3N4的價帶位置和導(dǎo)帶位置分別為1.61 eV和-1.15 eV，CdS的價帶位置和導(dǎo)帶位置分別為2.00 eV和-0.67 eV.當(dāng)單層ɡ-C3N4和CdS形成異質(zhì)結(jié)后，帶邊位置發(fā)生了偏移，CdS/ɡ-C3N4納米復(fù)合材料表現(xiàn)出II型異質(zhì)結(jié)行為.當(dāng)太陽光照射納米復(fù)合材料時，CdS單層導(dǎo)帶中的光生電子由于導(dǎo)帶偏移量（CBO）的存在很容易移動到ɡ-C3N4片的導(dǎo)帶，同時，由于價帶偏移量（VBO）的存在，CdS單層的價帶中有效地收集了光生空穴.因此，ɡ-C3N4片積累了負電荷，CdS單層積累了正電荷，從而阻礙了電子-空穴對的復(fù)合.光催化氧化還原過程的一個基本要求是還原勢和氧化勢的能級都應(yīng)位于光催化劑的帶隙內(nèi)，ɡ-C3N4、CdS和CdS/ɡ-C3N4的導(dǎo)帶底均高于水還原電位，價帶頂位置低于水氧化電位，顯然滿足光催化水分解制氫的基本標(biāo)準.復(fù)合后CdS/ɡ-C3N4異質(zhì)結(jié)將吸收可見光范圍內(nèi)的光子，電子從ɡ-C3N4轉(zhuǎn)移到CdS上，然后產(chǎn)生內(nèi)建電場，有利于光生電子-空穴對的分離，抑制了光生載流子復(fù)合，提高了光催化活性.

CdS/ɡ-C3N4：S與CdS/ɡ-C3N4納米復(fù)合材料一樣，如圖5（b）所示，CdS/ɡ-C3N4：S納米復(fù)合材料仍然表現(xiàn)出II型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).與此同時內(nèi)置電場方向沒有發(fā)生變化，也從ɡ-C3N4：S轉(zhuǎn)向到CdS.這表明CdS/ɡ-C3N4：S納米復(fù)合材料能有效分離光生電子-空穴對.此外，還可以看到CdS/ɡ-C3N4：S納米復(fù)合材料的還原勢和氧化勢的能級都位于能帶隙內(nèi)，由于摻雜S元素使得異質(zhì)結(jié)的價帶和導(dǎo)帶發(fā)生了偏移，價帶電位為2.13 eV，比水氧化電位更高，導(dǎo)帶電位為-1.30 eV，比氫還原電位更低，表現(xiàn)出更優(yōu)異的氧化還原能力.

6 結(jié)論

綜上所述，本文通過材料界面和摻雜的共同效應(yīng)，提出了一種提高ɡ-C3N4光催化效率的新方法，并探討了此結(jié)構(gòu)的光催化活性.結(jié)果表明：S原子摻雜使CdS/ɡ-C3N4納米復(fù)合材料的禁帶寬度減小，光學(xué)吸收范圍從紫外紅移到可見光區(qū)，CdS/ɡ-C3N4：S異質(zhì)結(jié)是交錯能帶排列（II型）結(jié)構(gòu)，電子由ɡ-C3N4流向CdS的內(nèi)建電場，對光生電子-空穴對產(chǎn)生驅(qū)動力，促進了電子-空穴對的分離，從而增強了材料的光催化活性.本文為理解CdS/ɡ-C3N4：S納米復(fù)合材料的光催化機理和相關(guān)實驗研究提供了理論基礎(chǔ).