彭玉春，陳 瀧，張祥雷，陳 煒，周宏明

(1. 江蘇大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000；2. 溫州大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，浙江 溫州 325000)

0 前 言

高溫環(huán)境下工作的機(jī)械設(shè)備，金屬零件表面極易被氧化，這些金屬氧化物在一定的摩擦條件下，會在摩擦界面形成一種復(fù)雜的壓實(shí)氧化層[1-3](又稱釉質(zhì)層[4-8])。釉質(zhì)層能夠很好地降低滑行阻力，降低磨損率，較好地保護(hù)基體，因此釉質(zhì)層在高溫減摩中占有重要地位。釉質(zhì)層產(chǎn)生的原因可以概括為：表面金屬氧化物在機(jī)械作用力和熱激活能的共同作用下不斷地累積蠕變、剝落、壓實(shí)、燒結(jié)、再生成，最終在表面形成光滑的釉質(zhì)層，防止表面進(jìn)一步磨損[1，9-12]。研究表明，釉質(zhì)層是由細(xì)而致密的氧化物顆粒組成[13]，其晶粒大小主要由10～50 nm的納米晶體組成[14,15]，并且許多金屬氧化物顆粒在一定的條件下都能形成減摩釉質(zhì)層，但不是所有的氧化物顆粒都有此效果[5，16,17]。

高溫摩擦是一個力、熱、材料轉(zhuǎn)變等多場耦合的動態(tài)變化過程，因此釉質(zhì)層的形成是一個復(fù)雜的演變過程，且十分依賴于摩擦條件。在室溫摩擦?xí)r，磨損機(jī)制主要取決于基體的硬度和滑動速度[10]。而高溫滑動摩擦?xí)r(低速，忽略閃溫的影響)，高溫導(dǎo)致摩擦表面氧化加劇和基體軟化，同時接觸表面在機(jī)械剪力的作用下不斷地累積蠕變、燒結(jié)固化，當(dāng)壓實(shí)氧化層達(dá)到一定的厚度并足以支撐剪力時，氧化層逐漸被拋光形成光滑、穩(wěn)定的釉質(zhì)層。盡管許多學(xué)者都對摩擦質(zhì)釉層的形成做了研究，但對釉質(zhì)層的結(jié)構(gòu)演變和形成機(jī)理還沒有形成統(tǒng)一的認(rèn)識。為了更好地理解高溫滑動摩擦中釉質(zhì)層的成形機(jī)理(不考慮閃溫的影響)，文章主要從3個方面對釉質(zhì)層的形成進(jìn)行了綜述：(1)釉質(zhì)層的結(jié)構(gòu)與組成；(2)高溫滑動摩擦磨損轉(zhuǎn)變機(jī)理；(3)釉質(zhì)層形成。

1 結(jié)構(gòu)與組成

1.1 釉質(zhì)層的層次結(jié)構(gòu)

高溫滑動摩擦?xí)r，接觸界面受剪切應(yīng)力的循環(huán)作用，摩擦表層晶粒在剪切力下不斷累積蠕變，同時表層晶粒熱能增加，致使表層和亞表層出現(xiàn)不同程度的納米晶區(qū)和塑性變形區(qū)[18,19]。而表層晶粒則在合適的條件下不斷的氧化、剝離、壓實(shí)、燒結(jié)，最終形成穩(wěn)定的納米釉質(zhì)層。目前關(guān)于釉質(zhì)層結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)認(rèn)為其主要由3部分構(gòu)成，最上層主要是高度壓實(shí)的氧化物層(釉質(zhì)層)，亞表面層由金屬及其氧化物共同組成的機(jī)械混合層，最下層則是不同程度的塑性變形層[13，20-24]；釉質(zhì)層的厚度在很大程度上依賴于摩擦配副和外部條件[13]。一些研究表明，最上層有時也會有出現(xiàn)一些非晶層[15，25]，這一現(xiàn)象目前還沒有清楚的解釋。釉質(zhì)層的結(jié)構(gòu)簡圖如圖1所示。

釉質(zhì)層的物理特性對摩擦行為起重要作用。正是由于較好的高溫物理特性，釉質(zhì)層才能起到保護(hù)基體的作用。在高溫摩擦過程中，摩擦界面的金屬受到熱軟化和剪切力的作用，當(dāng)金屬氧化物層不足以支承摩擦剪切應(yīng)力時，金屬氧化物層被剝離，造成剝離磨損，并在亞表層形成一定的塑性變形區(qū)，此時較大的磨屑被強(qiáng)迫排出磨痕，較小的磨屑繼續(xù)留在磨痕處，繼續(xù)被粉碎、壓實(shí)、氧化，參與釉質(zhì)層的形成。接觸界面的氧化物層不斷的剝離 - 氧化 - 壓實(shí) - 燒結(jié)，當(dāng)氧化物層承載能力足以支撐剪切力時，逐漸形成穩(wěn)定的氧化物層，達(dá)到減摩效果；當(dāng)氧化物層不足以支撐剪力時，接觸表面會繼續(xù)重復(fù)上一過程。因此在一定條件下，釉質(zhì)層的物理特性會影響磨損機(jī)制的轉(zhuǎn)變。Xiong[26]對Ni - Cr合金在600 ℃時高溫磨痕截面的顯微硬度分布進(jìn)行了分析，結(jié)果表明氧化物層的硬度明顯要比合金基體的高，正是由于釉質(zhì)層較好的物理特性，才使其具有較好的減摩作用，如圖2所示。

1.2 釉質(zhì)層的微觀結(jié)構(gòu)

釉質(zhì)層由無序納米晶組成，且具有較低的位錯密度，其厚度一般為2～3 μm，釉質(zhì)層的硬度明顯高于基體，且具有優(yōu)異的強(qiáng)度、硬度和耐磨性[27,28]。Inman等[6]分析了Ni 80A與Stellite 6合金在750 ℃對磨后摩擦表面層的截面圖，最上方的1 μm為薄釉質(zhì)層，其平均晶粒大小為5～15 nm，晶粒的位錯密度較低；薄釉質(zhì)層以下是厚度約為2.5 μm的金屬及其氧化物的混合變形區(qū)域，其平均晶粒大小在10～20 nm，具有很高的位錯密度；最下層則是存在拉長晶粒的塑性變形基體區(qū)；釉質(zhì)層及變形基體的截面圖如圖3所示。

2 高溫摩擦磨損轉(zhuǎn)變機(jī)理

釉質(zhì)層的形成過程包括摩擦表面的變形、氧化、磨屑的產(chǎn)生、摩擦界面間磨屑的轉(zhuǎn)移以及磨屑的進(jìn)一步氧化混合，磨屑在摩擦過程中不斷的焊合和斷裂以及反復(fù)的壓實(shí)和燒結(jié)，最終在力、熱、相變的共同作用下，逐漸形成穩(wěn)定的釉質(zhì)層。在高溫摩擦?xí)r，材料的抗變形能力將有所降低，晶體內(nèi)部能量升高，導(dǎo)致材料的滑移數(shù)目增加，加劇了摩擦表面的塑性變形，因此摩擦層容易發(fā)生變形，導(dǎo)致表層晶粒的位錯密度增加；同時由于機(jī)械剪切力的循環(huán)作用，晶粒不斷累積蠕變，促進(jìn)了納米晶的形成。目前，對釉質(zhì)層的形成原因雖然有了一定的理解，但還不能準(zhǔn)確預(yù)測釉質(zhì)層形成機(jī)理和演化過程，釉質(zhì)層形成的一個顯著特征是磨損機(jī)制的轉(zhuǎn)變，因此，大多數(shù)研究都是被動的從磨損機(jī)制的轉(zhuǎn)變來分析釉質(zhì)層的形成。

Stott等基于對鐵基合金的高溫微動磨損，提出了3種機(jī)制,包括“整體氧化”、“氧化 - 刮擦 - 重新氧化”以及“金屬磨屑”機(jī)制[1，20，29]。這些機(jī)制都認(rèn)為摩擦表面的氧化物及氧化物磨屑是形成釉質(zhì)層的主要因素。

釉質(zhì)層的形成主要依賴于摩擦基體上磨屑的產(chǎn)生。在高溫摩擦?xí)r，基體也在適當(dāng)?shù)难h(huán)力的作用下不斷累積變形，并產(chǎn)生新的磨屑顆粒，直徑較大的磨屑從表面間被動散失；其中一部分留在磨痕中，如果磨屑間的黏結(jié)力以及磨屑與基體金屬的黏著力達(dá)到一定程度，能夠克服摩擦剪力，磨屑將避免從磨擦表面被移除，滯留在磨痕上。在后續(xù)的接觸中，這些磨屑顆粒在摩擦過程中經(jīng)歷變形、去除、破碎和粉碎，變得更加細(xì)小，一部分細(xì)小顆粒壓實(shí)或者滯留在相對較深的磨痕中，并逐層燒結(jié)，形成堆積的層狀結(jié)構(gòu)，層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步堆積會在摩擦界面形成相對較大的凸起部分，這將導(dǎo)致該接觸點(diǎn)載荷的重新分布，如果堆積部分無法承載機(jī)械剪力，會導(dǎo)致凸起部分重新破裂；破裂的釉質(zhì)部分會繼續(xù)參與釉質(zhì)層的形成，形成更多的磨屑顆粒，當(dāng)磨屑尺寸降低到氧化物能夠塑性流動而不產(chǎn)生裂紋的程度、且足以支撐摩擦剪力時，氧化物層被進(jìn)一步拋光形成釉質(zhì)層。因此在壓實(shí)氧化形成的過程中，存在2種競爭機(jī)制，氧化物層的再生成與破碎，2種機(jī)制在滑動過程中構(gòu)成一個動態(tài)的氧化層形成機(jī)制。

Jiang等[4]以Ni80A為研究對像，提出磨損機(jī)制轉(zhuǎn)變圖(圖4)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)分析，得出磨屑對磨損機(jī)制的影響可分為以下幾種：

(1)磨屑從接觸面之間完全被清除，導(dǎo)致磨損損失(圖4a)。

(2)磨屑以自由移動的顆粒形式存在于接觸面之間，在接觸面上，通過反復(fù)的塑性變形和斷裂將其粉碎。當(dāng)顆粒破碎到足夠小的尺寸時，它們會在磨損表面的某些位置聚集，尤其是在溝槽中，由于表面能產(chǎn)生的固體表面之間的黏附力[30,31]，形成相對穩(wěn)定的致密層(圖4b和4c)；

(3)具有足夠細(xì)尺寸的磨屑可保留在接觸表面之間，并作為非移動顆粒直接并入1個或2個表面上的致密顆粒層(圖4d)；

(4)如果磨屑相對較硬，它們可能作為三體研磨劑在接觸表面之間摩擦，對2個表面造成磨損損壞，或者可能嵌入1個表面；磨屑也可能在后續(xù)的磨擦中被粉碎，并參與磨損保護(hù)層的形成(圖4e)。

在上述過程中，細(xì)顆粒保留在接觸表面內(nèi)被燒結(jié)在一起，形成更多的固體層；這種細(xì)小顆粒的燒結(jié)僅在高于一定溫度下發(fā)生，但在較高的環(huán)境溫度或表面溫度下更為顯著[29,32-38]，并且磨粒的氧化也有助于這些層的固結(jié)，致密的磨屑層最終可能成為承載區(qū)域。這些層的發(fā)展有2個影響，首先，通過磨屑顆粒的再循環(huán)作用減少了材料的損失。其次，因?yàn)槟バ碱w粒已被嚴(yán)重氧化和變形，與原始金屬表面相比，這些層更堅(jiān)硬，更具耐磨性。因此，一旦足夠多的磨損表面被這些層覆蓋，磨損率就會大大降低，并建立從最初的嚴(yán)重磨損到輕微磨損的過渡。

隨著滑動的繼續(xù)，壓實(shí)層中會出現(xiàn)2個競爭過程：層的分解(圖4e)，會導(dǎo)致進(jìn)一步形成碎屑顆粒，以及通過進(jìn)一步燒結(jié)/冷焊層內(nèi)顆粒之間的冷焊使各層固結(jié)(圖4c)。一方面，當(dāng)溫度(環(huán)境溫度)升高時，顆粒的燒結(jié)以及顆粒中殘余金屬的氧化速率都會增加，如果溫度足夠高，這些層在分解之前就已被燒為固體，可以在頂部建立釉質(zhì)層(圖4d)。另一方面，如果顆粒層沒有被很好地壓實(shí)和燒結(jié)，相對較硬的顆粒更容易被清除，則會造成更大的損壞。

Jiang等[4]同時對上述各種條件下的磨損機(jī)制進(jìn)行了總結(jié)，如圖5所示。當(dāng)接觸表面在摩擦前期(釉質(zhì)層形成前期)時，表層處于機(jī)械研磨狀態(tài)；由于摩擦初期，表面的粗糙峰值會被切斷，形成磨粒磨損，磨粒會被黏附在接觸表面。而大顆粒的磨粒會對接觸表面造成犁削，使表面出現(xiàn)劃痕；而較小的顆粒在摩擦的過程中，被擠壓到劃痕中，由于小顆粒的比表面積較大，高溫下極易被氧化，表面更易形成減摩氧化物層，并在高溫下不斷燒結(jié)和拋光，最終使表面層逐漸被壓實(shí)繞結(jié)形成釉質(zhì)層，防止表面進(jìn)一步磨損。

3 形成和保持的影響因素

3.1 外部因素

在高溫滑動摩擦中，磨損機(jī)制的轉(zhuǎn)變和保持也受外部條件的影響，比如溫度[39]、載荷[40]、速度[41]、氣氛[30，42]等，這些都會影響釉質(zhì)層的形成和保持[43]。釉質(zhì)層的形成與保持還取決于不同參數(shù)之間的內(nèi)在關(guān)系，不適當(dāng)?shù)乃俣群洼d荷會導(dǎo)致摩擦表面產(chǎn)生裂紋并被破壞[44,45]，不利于表面釉質(zhì)層的形成和保持，只有在適當(dāng)?shù)臈l件下才會形成穩(wěn)定的釉質(zhì)層[4]。

載荷主要以機(jī)械剪力的形式影響釉質(zhì)層，與基體硬度共同作用，影響釉質(zhì)層的形成和保持[40]。多數(shù)情況下，較低的載荷有利于耐磨釉質(zhì)層的形成，較高的載荷會導(dǎo)致早期形成的耐磨氧化物層發(fā)生破損。載荷對磨屑的影響主要有2個方面：(1)隨著載荷的升高，磨擦表面塑性變形層的深度增加，導(dǎo)致表層的磨屑直徑增大，磨屑從摩擦表面完全被移除的概率升高，磨屑聚集并形成耐磨層的難度增加；(2)隨著載荷的升高，表面層在循環(huán)力的累積作用下，蠕變能力提高，晶體內(nèi)的位錯密度增加，形成穩(wěn)定耐磨層的晶體尺寸降低，表層硬度增加。因此，載荷在磨屑直徑、磨屑數(shù)量、磨痕形貌、以及表層晶體大小之間存在復(fù)雜相關(guān)性。

環(huán)境溫度是釉質(zhì)層形成的必要因素。對于許多金屬和合金而言，會存在一個從嚴(yán)重磨損向輕微磨損的磨損機(jī)制過渡溫度[35,36，46]；當(dāng)環(huán)境溫度在轉(zhuǎn)變點(diǎn)以上時，形成耐磨保護(hù)層的時間隨溫度的升高而縮短，這可能是由于在高溫下氧化速度和晶體能量增加。在轉(zhuǎn)變溫度以下時，摩擦需要經(jīng)過很長時間也不一定能形成氧化釉質(zhì)層，但并不是不能形成氧化釉質(zhì)層[32]。環(huán)境溫度對釉質(zhì)層形成的影響主要有以下幾點(diǎn)：首先，溫度會影響摩擦界面和磨屑的氧化速率；其次，溫度的升高會導(dǎo)致基體軟化，在機(jī)械剪力的作用下，使基體表面產(chǎn)生更大的塑性變形，同時產(chǎn)生更多的磨屑；最后，溫度會影響氧化物的燒結(jié)和固化速率。因此，對于任何摩擦界面，釉質(zhì)層都會趨向于在相對較高的環(huán)境溫度下形成[47]。

氣氛主要影響釉質(zhì)層的穩(wěn)定與保持。釉質(zhì)層主要由金屬氧化物組成，因此氧分壓對釉質(zhì)層的形成起到?jīng)Q定性作用。金屬氧化物在高溫下具有一定的韌性，有利于表層磨屑的粉碎和壓實(shí)，同時也起到一定的潤滑作用。在低速滑動條件下，一部分金屬氧化磨屑可被保留并壓實(shí)在接觸面上，當(dāng)接觸面上的氧化物達(dá)到一定厚度時，會提供磨損保護(hù)；在高速摩擦?xí)r，摩擦熱會導(dǎo)致摩擦界面的溫度過高，使基體融化，形成復(fù)雜的摩擦過程。不論何種情況，氧化對磨損的作用都有一個共同的特點(diǎn)：只有當(dāng)氧化物含量達(dá)到一定量時，耐磨保護(hù)層才會形成并穩(wěn)定保持[48]，并且隨著氧分壓的增加，金屬從嚴(yán)重磨損到輕度磨損轉(zhuǎn)變的也更快[7，37]。

3.2 內(nèi)部因素

除外部條件的影響外，摩擦配副的幾何外形也是影響釉質(zhì)層的重要因素。合適的幾何外形有助于保持磨屑，誘捕更多的磨屑，促進(jìn)釉質(zhì)層的形成。基體的硬度同樣影響耐磨層的形成，硬度對耐磨釉質(zhì)層的形成存在2個相反的作用：基體硬度低，使得摩擦表面塑性變成能力增強(qiáng)，同時增加了磨屑顆粒移除的可能性，這使得耐磨層的形成變得更加困難；與之相對，硬度較高的材料表面形成細(xì)小的溝槽，不易保護(hù)磨屑，難以形成耐磨釉質(zhì)層，而硬度較低的材料能形成較大的溝槽，有效地保持磨屑，利于磨屑顆粒發(fā)展成為耐磨釉質(zhì)層[47]。摩擦配副的化學(xué)組分對釉質(zhì)的形成也有一定的影響，如釩、鉬在高溫下能形成潤滑氧化膜，為潤滑減摩的研制提供了基礎(chǔ)[49-51]。

磨屑顆粒在摩擦配副間的滯留也是影響釉質(zhì)層的重要因素。磨屑是釉質(zhì)層形成所需的主要材料來源，釉質(zhì)層的持久性受磨屑性質(zhì)的影響，特別是產(chǎn)生磨屑的尺寸和形狀、磨屑顆粒的黏著以及變形行為[5]。小顆粒有利于釉質(zhì)層的生成，大片磨屑顆粒很難在摩擦表面聚集，磨屑顆粒越小，摩擦表面越容易形成氧化釉質(zhì)層[52-54]。磨屑顆粒的數(shù)量和種類同樣也影響氧化釉質(zhì)層的形成[55,56]。在磨損的早期階段，由于兩表面的接觸首先發(fā)生在微凸起上，微凸起發(fā)生彈性、塑性變形或者斷裂，因此磨屑的顆粒較大，大顆粒有較高的概率從摩擦表面被移除，由于沒有明顯的磨損顆粒保護(hù)層堆積，從而導(dǎo)致較高磨損率。隨著滑動的繼續(xù)，磨痕尺寸增大，磨痕相對接觸壓力減??；同時，夾在滑動面之間的碎屑顆粒被粉碎，壓實(shí)顆粒層的表面覆蓋率迅速增加，在高溫下，由于顆粒的燒結(jié)和氧化增加，釉質(zhì)層在壓實(shí)的碎屑顆粒層上迅速發(fā)展，其表面進(jìn)一步被壓實(shí)燒結(jié)形成光滑的耐磨釉質(zhì)層，導(dǎo)致磨損率降低[4]。

Jiang等[4]建立了磨屑顆粒在滑動條件下的運(yùn)動模型(見圖6)，顆粒層內(nèi)顆粒運(yùn)動的可能機(jī)制主要有4種：

(1)轉(zhuǎn)動 在某一情況下，磨粒被困在一些固定或者不可移動的障礙物上面，它不能朝著對向滑動表面的方向移動，但可以圍繞其自身的中心旋轉(zhuǎn)；

(2)相對靜止 滑動表面存在一些固定顆粒，相對摩擦表面靜止不動；

(3)滾動 顆粒能夠沿相對摩擦表面自由移動或滾動一段距離；

(4)黏附或燒結(jié) 相鄰顆粒之間產(chǎn)生附著力，層內(nèi)顆粒的滾動受到一定程度的限制。

4 結(jié) 語

釉質(zhì)層的高溫減摩特性在高溫滑動摩擦學(xué)中占有重要地位?？梢酝ㄟ^合理的摩擦因素(力、熱、材料特性等)來誘導(dǎo)摩擦界面釉質(zhì)層的形成，優(yōu)化接觸界面的耐磨性，減小磨損。

目前對于釉質(zhì)層的研究不足，很多理論和機(jī)制尚不清楚，比如釉質(zhì)層的成形機(jī)理缺乏系統(tǒng)、深入、統(tǒng)一的研究模型。如何進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)條件、材料成分和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備出具有釉質(zhì)層特性的減摩耐磨材料將是未來的重要研究方向。此外，表面釉層的形成機(jī)理也需要成定性模型以及高溫測量技術(shù)的支撐。在此基礎(chǔ)上，制備出具有釉質(zhì)層特性的耐磨材料，實(shí)現(xiàn)釉質(zhì)層研究現(xiàn)狀的突破。