劉 民，馬 帥

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0 前 言

膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的黏土礦物，是天然納米材料。其特殊的晶體結(jié)構(gòu)使其具有很大的表面積、良好的吸附性、離子交換性和體積膨脹性[1，2]，而經(jīng)改性的膨潤土的性能以及吸附能力均有較大程度的提高，在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用[3，4]。天然膨潤土屬無機(jī)礦物，其表面硅氧結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的親水性，故其吸附有機(jī)物的能力就相對較差。有機(jī)污染物與普通膨潤土顆粒之間通過分子引力作用實(shí)現(xiàn)吸附，作用力較弱，吸附效果差[5]。已探明的遼寧省膨潤土儲量約4.5億噸，主要分布在遼西地區(qū)，資源分布廣、儲量大、品質(zhì)優(yōu)，在冶金、化工、石油、醫(yī)藥、造紙、化妝品、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

活性白土是膨潤土經(jīng)酸化處理后，化學(xué)活性、催化性能及吸附性明顯增強(qiáng)的一種改性膨潤土，主要用于植物油的脫色與精制、礦物油及石油催化裂解等。其生產(chǎn)工藝大致可分為干法活化和濕法活化[6]。本實(shí)驗(yàn)采用“硫酸-鹽酸-乙酸混酸法”制備納米高效活性白土，其原理是在酸性介質(zhì)中，膨潤土中蒙脫石層間的K+、Na+、Ca2+等轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艹鲂喳}溶出，酸性介質(zhì)中的氫離子取代了這些金屬陽離子的位置；蒙脫石部分晶格被破壞，層間距擴(kuò)大，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生變化，從而使其吸附能力增強(qiáng)。制備出納米高效活性白土后，將進(jìn)一步探究其對亞甲基藍(lán)的吸附性能。

1 納米高效活性白土的制備與吸附實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：實(shí)驗(yàn)所用膨潤土為遼西膨潤土原礦(200目)，30%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硫酸，15%鹽酸，40%乙酸和不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液。

儀器：恒溫水浴鍋(0～100 ℃)；電子恒速攪拌器，最大轉(zhuǎn)速4 000 r/min；離心機(jī)，最大轉(zhuǎn)速8 000 r/min；752紫外分光光度計(jì)。

1.2 納米高效活性白土制備方法

制備鈣基提純土：取粉碎至200目的遼西膨潤土原礦礦粉，加水浸泡制成懸濁液，用電子恒速攪拌器快速攪拌1 h，靜置沉降后，過濾分離，除去石英等粗粒礦物不溶物。取上層懸濁液加去離子水進(jìn)行離心，靜置沉降分離。將分離出的膨潤土懸濁液過濾、烘干、粉碎，即得到高純鈣基提純土。

制備納米高效活性白土的過程如下：以上述高純鈣基提純土為原料，硫酸-鹽酸-乙酸(5∶5∶2，摩爾比)混酸為酸化劑，采用濕法活化方法制備高效活性白土，將高純鈣基提純土與酸化劑混合，固液比1∶3(質(zhì)量比)，在恒溫水浴鍋中以85 ℃恒溫加熱，同時(shí)用電子恒速攪拌器中速攪拌30 min，后經(jīng)活化3 h，再用去離子水進(jìn)行漂洗，過濾后再加去離子水以6 000 r/min轉(zhuǎn)速離心15 min，脫水烘干，粉碎至150目，即制得納米高效活性白土。

1.3 納米高效活性白土的性能指標(biāo)

經(jīng)檢測，制備所得納米高效活性白土的活性度為210.9 mmol/100 g，游離酸0.13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，均達(dá)到了GB 25571-2011中對活性白土的質(zhì)量要求。

1.4 對亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn)

用活性白土處理亞甲基藍(lán)溶液，根據(jù)其吸附效果可以初步判斷該納米高效活性白土的吸附效果，以用于后期對活性白土進(jìn)行有機(jī)改性，從而進(jìn)一步提升產(chǎn)品性能來處理化工廢水。在293 K室溫下進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。以亞甲基藍(lán)濃度為基準(zhǔn)，將實(shí)驗(yàn)分為300 mg/L，600 mg/L，1 g/L，5 g/L和10 g/L 5大組，每一大組均配制1 L溶液，留以備用。同時(shí)，增設(shè)對照組作為平行實(shí)驗(yàn)，對照組不進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。分別配制好5種濃度的亞甲基藍(lán)溶液，避光保存。

以300 mg/L亞甲基藍(lán)溶液組為例，分別取250 mL該溶液于4個(gè)燒杯中。并編號為1-1，1-2，1-3，1-4(空白)。然后分別依次稱取膨潤土原礦、鈣基提純土、納米高效活性白土各2.0 g加入前3個(gè)燒杯中，并用電子恒速攪拌器攪拌吸附5 min后，進(jìn)行離心過濾。取上層清液，用752紫外分光光度計(jì)于546 nm處測定其各自的吸光度。同理，依次以吸附時(shí)間為10，20，30，60，120 min進(jìn)行其余5組吸附實(shí)驗(yàn)，再經(jīng)離心過濾，取上層清液進(jìn)行分光光度檢測。由752紫外分光光度計(jì)測得吸光度值A(chǔ)及濃度值c，然后根據(jù)吸附后其濃度值ct(重復(fù)實(shí)驗(yàn)3次取平均值)，計(jì)算吸附量qt及其去除率。

取一定量的300 mg/L亞甲基藍(lán)溶液于500 mL燒瓶中，加入2.0 g納米高效活性白土，用電子恒速攪拌器攪拌吸附，分別在303，323，343，363，383 K溫度條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間均為60 min，反應(yīng)完畢進(jìn)行離心過濾。取上層清液，用752紫外分光光度計(jì)于546 nm處測定其各自的吸光度，并計(jì)算去除率。

取一定量的300 mg/L亞甲基藍(lán)溶液于500 mL燒瓶中，加入2.0 g納米高效活性白土，用電子恒速攪拌器攪拌吸附，分別在pH=1、4、7、10、13的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間均為60 min，反應(yīng)完畢進(jìn)行離心過濾。取上層清液，用752紫外分光光度計(jì)于546 nm處測定其各自的吸光度，并計(jì)算去除率。

2 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果與表征

2.1 吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果與探究

2.1.1 吸附濃度和吸附時(shí)間的影響

根據(jù)752紫外分光光度計(jì)測得的數(shù)據(jù)，計(jì)算去除率η，可得膨潤土原礦、鈣基提純土、活性白土的去除率隨時(shí)間的變化量分別如圖1～圖3所示。

由圖1～圖3可以看出，3種膨潤土對不同濃度亞甲基藍(lán)的去除率均在10 min以內(nèi)隨時(shí)間延長而增加得非?？?；在10 min以后，去除率增長變緩；在1 h之后去除率增長更為緩慢，并逐漸趨于平衡；另外，空白對照組去除率均為0。在該實(shí)驗(yàn)條件下,3種膨潤土在吸附2 h后可認(rèn)為基本達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。在吸附平衡后，膨潤土原礦對亞甲基藍(lán)的去除率約為33.6%，其中對300 mg/L亞甲基藍(lán)溶液的去除率最高，為40.1%；鈣基提純土對亞甲基藍(lán)的去除率約為64.6%，其中對300 mg/L亞甲基藍(lán)溶液的去除率最高，為71.5%；活性白土對亞甲基藍(lán)的去除率約為71.9%，其中對300 mg/L亞甲基藍(lán)溶液的去除率最高，為78.1%。上述實(shí)驗(yàn)表明，亞甲基藍(lán)溶液初始濃度越低吸附效果越好，且隨時(shí)間增加，去除率先急速增長、再緩慢增長、最后趨于平衡，同時(shí)也證實(shí)了酸化改性后的納米高效活性白土對亞甲基藍(lán)的吸附性在三者中最佳，后期將其再經(jīng)有機(jī)改性后，預(yù)計(jì)其吸附性會有更大的提高，預(yù)估去除率會達(dá)到90%以上。

2.1.2 吸附溫度的影響

圖4為吸附溫度對納米高效活性白土吸附性能的影響。由圖4可知，納米高效活性白土的去除率隨溫度的升高先升高后降低。溫度在303～333 K之間時(shí)，隨著溫度的升高，納米高效活性白土的去除率不斷升高；溫度在333～383 K之間時(shí)，納米高效活性白土的去除率不斷降低。上述實(shí)驗(yàn)表明，在低溫時(shí)納米高效活性白土對亞甲基藍(lán)以物理吸附為主，隨著溫度的逐漸升高，則主要以化學(xué)吸附為主，同時(shí)能夠增加亞甲基藍(lán)向納米高效活性白土表面及其內(nèi)部擴(kuò)散的程度，使得活性位點(diǎn)充分接觸到亞甲基藍(lán)；但當(dāng)溫度高于333 K時(shí)，由于分子熱運(yùn)動劇烈，使得被吸附的亞甲基藍(lán)發(fā)生脫附現(xiàn)象，從而使得原本顏色較淺的溶液又慢慢加深。上述試驗(yàn)表明，333 K為納米高效活性白土的最佳吸附溫度，溫度過低會影響吸附效果，溫度過高會使得原來吸附的物質(zhì)發(fā)生脫附。由于納米高效活性白土僅作為后續(xù)有機(jī)改性膨潤土的中間產(chǎn)品，對其進(jìn)行脫附研究價(jià)值不大，考慮其成本與價(jià)值問題，將對后續(xù)有機(jī)改性膨潤土采取進(jìn)一步的脫附研究。

2.1.3 溶液pH值的影響

圖5為溶液pH對納米高效活性白土吸附性能的影響。由圖5可知，納米高效活性白土的去除率在酸性條件下基本不變，在堿性條件下隨pH值的增大而降低。在pH<7的酸性條件下，納米高效活性白土的晶格結(jié)構(gòu)不易被破壞，隨著pH值的增大，去除率變化不明顯；在pH>7的堿性條件下，溶液中大量的OH-會將活性白土片層結(jié)構(gòu)中的H+溶出并中和，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)被破壞，去除率隨pH值的增大反而降低。上述實(shí)驗(yàn)表明，納米高效活性白土在酸性條件下吸附效果較好，但隨著溶液堿性的增強(qiáng)，納米高效活性白土?xí)l(fā)生失活現(xiàn)象，并發(fā)生脫附現(xiàn)象，堿性越強(qiáng)吸附效果越差。

2.2 吸附劑的結(jié)構(gòu)表征

膨潤土原礦、鈣基提純土和活性白土的X射線衍射譜如圖6所示。由圖6可知，膨潤土原礦在2θ=7.00°處表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反射，對應(yīng)于1.048 nm的基底間距；鈣基提純土在2θ=7.96°處表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反射，對應(yīng)于1.455 nm的基底間距；活性白土在2θ=6.48°處表現(xiàn)出強(qiáng)烈的反射，對應(yīng)于2.512 nm的基底間距。造成上述峰位偏移和強(qiáng)度變化的主要原因如下：在制備鈣基提純土的過程中，除去了石英等粗粒礦物不溶物，使膨潤土層間距小幅度增大；在酸化制備納米高效活性白土的過程中，酸性活化進(jìn)一步將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬鹽溶于溶劑中，酸性介質(zhì)中的氫離子替換膨潤土中的金屬陽離子，以使膨潤土進(jìn)行層間離子交換，膨潤土基底間距進(jìn)一步增大。圖6顯示，與膨潤土原礦、鈣基提純土相比，活性白土的基底間距最大，酸化使其孔徑增大，比表面積增大，活性位點(diǎn)增多，從而使納米高效活性白土的吸附性能有了很大的提高。

2.2.1 FT-IR表征分析

納米高效活性白土和膨潤土原礦的紅外光譜如圖7所示。特別說明：由于鈣基提純土與膨潤土原礦差別不大，前者是后者經(jīng)過簡單去除一些雜質(zhì)得到的，因此不檢測鈣基提純土的FT-IR譜。在圖7中可以觀察到羥基和硅酸鹽陰離子的特征信號的變化。膨潤土用混酸處理黏土溶解了方解石等雜質(zhì)，打開了片晶的邊緣，從而增加了表面積和孔徑?；焖峄罨苽涞募{米高效活性白土的紅外光譜特征顯示其在高頻區(qū)3 628 cm-1處的峰值強(qiáng)度增加，這是O-H拉伸振動引起的，這表明在酸處理過程中，可交換陽離子被質(zhì)子取代，從而增加了可用于進(jìn)一步官能化的羥基的數(shù)量。由活性白土的FT-IR曲線分析可知，1 653 cm-1附近的特征峰是由膨潤土晶體結(jié)構(gòu)中水分子羥基的拉伸和彎曲振動引起的。在1 043 cm-1(Si-O拉伸)和471 cm-1(Si-O-Si彎曲)處，能帶強(qiáng)度減小，在823 cm-1(O-Si-O不對稱拉伸)處，能帶強(qiáng)度增強(qiáng)，這表明在活化處理后，由于酸腐蝕導(dǎo)致Si環(huán)境發(fā)生變化，活性白土的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，活性位點(diǎn)增多，以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7,8]報(bào)道相似。同時(shí)結(jié)合能譜數(shù)據(jù)可知，由于酸活化處理期間鈣離子部分溶解，納米高效活性白土中的CaO含量相對于膨潤土原礦顯著減少。

2.2.2 SEM表征分析

圖8為3種膨潤土的SEM形貌。由圖8可知，膨潤土原礦分散性差，出現(xiàn)板結(jié)，塊狀物尺寸較大，孔隙小。鈣基提純土邊緣較為清晰，孔隙較小，層間距較小。活性白土普遍具有顆粒分散性好、比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)，是一種松散規(guī)整的粒狀團(tuán)聚體。本工作采用混酸法制備的納米高效活性白土粒徑更大，一般在40～50 μm之間，結(jié)構(gòu)更疏松，骨料呈云狀，邊緣光滑，有許多微小空隙[9]。由于混酸能洗滌和溶解膨潤土中的部分八面體結(jié)構(gòu)和層間雜質(zhì)離子，使活性白土中的片狀片明顯減少，從而在膨潤土結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量空隙，因此使得其活性位點(diǎn)增多，進(jìn)一步提高了活性白土的比表面積和吸附率。

3 吸附熱力學(xué)與動力學(xué)研究

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，在恒溫水浴鍋中以293，303，313，323，333 K不同溫度下記錄亞甲基藍(lán)(300 mg/L)在3種膨潤土上的吸附數(shù)據(jù)，計(jì)算得到分配系數(shù)Kd，同時(shí)得到t時(shí)刻溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度ct。

3.1 吸附熱力學(xué)研究

用式(1)～(3)計(jì)算吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)[10]：

(1)

ΔGθ=-RTlnKd

(2)

ΔGθ=ΔHθ-TΔSθ

(3)

式中：c0為溶液中亞甲基藍(lán)的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻溶液中亞甲基藍(lán)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積,mL；m為吸附材料的投加量，g；Kd是平衡吸附分配系數(shù)，L/mg；ΔSθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變，J/mol；ΔHθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變，kJ/mol；ΔGθ為標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能變，kJ/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

由于是實(shí)際溶液，因此，根據(jù)式(2)和式(3)計(jì)算得到的是表觀吉布斯自由能變ΔGθ，即：

ΔGθ=-RTlnKd

(4)

在T=293，303，313，323,333 K情況下，通過對式(2)中l(wèi)nKd與1/T作圖所得斜率可得出表觀焓變ΔHθ。由式(2)還可得到表觀熵變ΔSθ。

表1為3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)參數(shù)。由表1可推斷，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的Kd均隨溫度升高而降低，證明其吸附亞甲基藍(lán)的過程是放熱過程；3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的ΔGθ均為負(fù)值，且隨著溫度的升高ΔGθ逐漸減小，進(jìn)一步證明其吸附亞甲基藍(lán)是放熱過程；3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的焓變ΔHθ均為負(fù)值說明該反應(yīng)過程放熱，溫度升高均不利于3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)。其吉布斯自由能ΔGθ逐漸減小，表明3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的反應(yīng)是自發(fā)的吸附過程，且溫度越高這種自發(fā)程度越大。

表1 3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters of three kinds of bentonite adsorbing methylene blue

3.2 吸附動力學(xué)研究

分析吸附實(shí)驗(yàn)中300 mg/L亞甲基藍(lán)組的吸附平衡數(shù)據(jù)，判斷3種膨潤土的吸附動力學(xué)是否符合偽一級動力學(xué)模型或偽二級動力學(xué)模型。

根據(jù)偽一級動力學(xué)模型[式(5)]進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(5)

式中：qe和qt分別為吸附平衡及t時(shí)刻的吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；k1為偽一級吸附速率常數(shù)，min-1。

表2 3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的偽一級動力學(xué)參數(shù)Table 2 Pseudo-first-order kinetic parameters for the adsorption of methylene blue by three kinds of bentonite

再根據(jù)偽二級動力學(xué)模型[式(6)]進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。

(6)

式中：k2為偽二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表3 3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的偽二級動力學(xué)參數(shù)Table 3 Pseudo-second-order kinetic parameters for the adsorption of methylene blue by three kinds of bentonite

由表2、表3可知，偽二級動力學(xué)模型的R2與偽一級動力學(xué)模型相比更高，表明偽二級動力學(xué)模型更適合描述3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)過程，且通過模型計(jì)算所得的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近。

4 結(jié) 論

在本工作中，采用“硫酸-鹽酸-乙酸混酸法”制備了納米高效活性白土，其活性度為210.9 mmol/100 g，游離酸0.13%，達(dá)到了GB 25571-2011對活性白土的質(zhì)量要求。

通過膨潤土原礦、鈣基提純土、活性白土對亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn),可知最佳吸附條件為溫度333 K，pH=7；活性白土的去除率隨時(shí)間增加先升高后達(dá)到平衡，隨溫度的升高而先升高后降低，隨pH值的升高而先基本不變后降低，納米高效活性白土的去除率最高可達(dá)78.1%，該納米高效活性白土對亞甲基藍(lán)的去除率較前二者均有顯著提高。當(dāng)溫度過高和溶液pH值過高時(shí)，納米高效活性白土?xí)セ钚?，以致脫附現(xiàn)象發(fā)生。

通過對3種膨潤土的XRD、FT-IR及SEM分析，可知酸化反應(yīng)使得納米高效活性白土的基底間距增大；可交換陽離子被質(zhì)子取代，從而增加了可用于進(jìn)一步功能化的羥基的數(shù)量，故使得活性白土的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，其孔徑增大，比表面積增大，活性位點(diǎn)增多。因此，該納米高效活性白土的吸附性能較遼西膨潤土原礦得到很大的提高。

進(jìn)行了吸附熱力學(xué)與動力學(xué)研究，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的Kd均隨溫度升高而降低，ΔGθ為負(fù)值，且隨著溫度的升高ΔGθ逐漸減小，ΔHθ為負(fù)值，表明3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的反應(yīng)是自發(fā)的放熱反應(yīng)，且溫度越高這種自發(fā)程度越大，但較高的溫度不利于3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)。具有高相關(guān)系數(shù)的偽二級動力學(xué)模型更適合描述3種膨潤土吸附亞甲基藍(lán)的動力學(xué)過程。

膨潤土經(jīng)過酸化處理所得納米高效活性白土具有較高的吸附性能，對處理化工企業(yè)廢水有一定的指導(dǎo)意義，后續(xù)對其進(jìn)行有機(jī)改性，可以進(jìn)一步提升其吸附性能。