張冶燾王明超，2何永祝郭珅榮陳 雯

（1 湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003）

（2 應(yīng)急救生與安全防護(hù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441003）

0 引言

三元乙丙橡膠（EPDM）絕熱層因化學(xué)穩(wěn)定性好、耐熱性好、延伸率高、耐老化、燒蝕率和密度低等優(yōu)點(diǎn)在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中得到了廣泛應(yīng)用［1］。EPDM絕熱層通常由基體材料、硫化交聯(lián)劑、工藝助劑、補(bǔ)強(qiáng)填料和燒蝕填料等組分構(gòu)成［2］?？蓳]發(fā)逸出物的逸出過程是可揮發(fā)物在分子熱運(yùn)動(dòng)和揮發(fā)氣體/絕熱層/空氣界面氣體濃度差作用下以氣態(tài)形式由絕熱層內(nèi)部逐漸擴(kuò)散到絕熱層表面再擴(kuò)散到外界的過程［3］。

可揮發(fā)逸出物主要來源于硫化過程中產(chǎn)生的小分子和絕熱層配方其他組分中的低沸點(diǎn)低分子量物質(zhì)［4］。在EPDM 的硫磺交聯(lián)反應(yīng)過程中，由于氧化作用和硫化物的熱不穩(wěn)定性，有促進(jìn)劑參與時(shí)有氧化產(chǎn)物和噻吩生成［5］。當(dāng)體系中的促進(jìn)劑含有仲胺結(jié)構(gòu)時(shí)，促進(jìn)劑通常會(huì)與其他添加劑逸出的氮氧化物發(fā)生反應(yīng)生成胺類副產(chǎn)物，使硫化膠產(chǎn)生氣味，李云峰等［6］研究發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑TBSI，TBBS 反應(yīng)殘留的叔丁胺，CBBS，CBS反應(yīng)后殘留的環(huán)己胺是硫化膠氣味的主要來源，多種促進(jìn)劑并用雖能發(fā)揮其協(xié)同作用，但同時(shí)小分子副產(chǎn)物也可能增加，揮發(fā)逸出可能性增大。過氧化物硫化時(shí)首先發(fā)生過氧鍵的均裂反應(yīng)，均裂后的烷氧自由基奪取EPDM 分子鏈上的氫原子，進(jìn)而得到EPDM 自由基，EPDM 自由基之間相互偶合，形成C-C 交聯(lián)鍵，自由基裂解和自由基之間的結(jié)合是硫化反應(yīng)產(chǎn)生可逸出物的重要來源［7］。徐勝良等［8］采用浸泡和毛細(xì)管氣相色譜外標(biāo)法發(fā)現(xiàn)采用DCP 硫化的絕熱層中的α，α-二甲基芐醇在經(jīng)過適當(dāng)加熱烘烤后含量明顯降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這說明α，α-二甲基芐醇在加熱后可能會(huì)揮發(fā)逸出。若硫化劑分解產(chǎn)生的大量可揮發(fā)物在后期熱處理過程中不能逸出完全，就可能使絕熱層在發(fā)動(dòng)機(jī)殼體內(nèi)成型、表面涂覆襯層預(yù)固化之后，在絕熱層/襯層界面出現(xiàn)氣泡；或使絕熱層/襯層/推進(jìn)劑界面出現(xiàn)裂紋，影響固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的界面可靠性［9-10］。因此，分析EPDM 絕熱層常用的過氧化物和硫磺硫化體系對(duì)可揮發(fā)逸出物的影響對(duì)低逸出物EPDM 絕熱層配方的研制具有重要的指導(dǎo)意義，相關(guān)研究未見報(bào)道。

本文研究EPDM 絕熱層常用過氧化物硫化劑過氧化二異丙苯（DCP）、1，3-二（叔丁基過氧化異丙基）苯（BIPB）、2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧己烷和硫磺促進(jìn)劑體系硫磺/二硫化四甲基秋蘭姆/2-巰基苯并噻唑（S/TMTD/M）對(duì)可揮發(fā)逸出物的種類及相對(duì)含量的影響，并分析影響不同硫化體系可揮發(fā)逸出物的主要因素，以期為制備可揮發(fā)逸出物含量低的EPDM絕熱層配方提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

三元乙丙橡膠（EPDM），第三單體為乙叉降冰片烯（ENB），乙烯含量49.0%～55.0%，ENB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.7%～8.7%，進(jìn)口；過氧化二異丙苯（DCP），工業(yè)級(jí)，國(guó)營(yíng)太倉塑料助劑廠；1，3-二（叔丁基過氧化異丙基）苯（BIPB），湖南以翔科技有限公司；2，5-二甲基-2，5-叔丁基過氧己烷（DBPH），工業(yè)級(jí)，市售；石蠟油（LPO），化學(xué)純，洛陽化學(xué)試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級(jí)，湖北武大有機(jī)硅材料有限公司；硫磺（S），工業(yè)級(jí)，市售；二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD），工業(yè)級(jí)，市售；2-巰基苯并噻唑（M），工業(yè)級(jí)，市售；其他補(bǔ)強(qiáng)填料和阻燃填料若干。

1.2 儀器設(shè)備

XK-160 開放式煉膠機(jī)，無錫雙象橡塑機(jī)械有限公司；XLB-D500*500/1000 橡膠平板硫化機(jī)，寧波千普機(jī)械制造有限公司；401B型空氣熱老化試驗(yàn)箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；Mettler Toledo AB104-N 型電子天平，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司。

1.3 試樣制備

簡(jiǎn)單硫化體系試樣制備：首先使用電子天平按配方中EPDM 生膠和硫化劑配比準(zhǔn)確稱取絕熱層原材料，將EPDM 生膠薄通2～3 遍，然后加入不同硫化劑在開煉機(jī)上混煉均勻，薄通8～10遍后出片，膠片厚度約2 mm。

復(fù)雜硫化體系試樣制備：首先使用電子天平按配方中各填料的配比準(zhǔn)確稱量絕熱層原材料，將EPDM 生膠薄通2～3 遍，然后加入不同填料在開煉機(jī)上混煉均勻，薄通8～10遍后出片，膠片厚度約2 mm。

采用模壓方式用平板硫化機(jī)制備硫化試樣，根據(jù)各硫化劑常用硫化溫度和正硫化時(shí)間確定硫化條件進(jìn)行硫化。

1.4 性能測(cè)試

逸出物含量測(cè)試：采用熱失重方法測(cè)試硫化后絕熱層中逸出物的含量。首先將絕熱層樣品在高溫油浴烘箱預(yù)烘，然后稱量預(yù)烘后絕熱層樣品的質(zhì)量。絕熱層尺寸為50 mm×50 mm 的2 mm 厚膠片，測(cè)試用天平精度0.1 mg。采用失重率表征逸出物的相對(duì)含量，計(jì)算公式如下：

式中，w為失重率，m0為絕熱層初始質(zhì)量，mn為預(yù)烘某一時(shí)刻后絕熱層質(zhì)量。

逸出物種類測(cè)試：采用頂空GC-MS 分析預(yù)烘后逸出物的種類。稱取1～2 g 原材料樣品置于不同頂空瓶中，封蓋密閉，用氬氣置換空氣，160 ℃先加熱1 h，然后在80 ℃加熱5 h 后抽取1 mL 上層頂空氣體測(cè)試逸出產(chǎn)物種類；膠片在80 ℃預(yù)烘，抽取1 mL 預(yù)烘后的上層頂空氣體測(cè)試逸出產(chǎn)物種類。氣相色譜條件：Agilent Technologies 7890A/5975C 氣質(zhì)聯(lián)用儀，進(jìn)樣口溫度260 ℃；載氣為高純氦氣，流速1.0 mL/min；色譜柱為DB-5MS 彈性石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；柱溫初始溫度60 ℃，不保留，以10 ℃/min 速率升溫至260 ℃。質(zhì)譜條件：離子源EI源；電子能量70 eV；GC 接口溫度280 ℃；MS 溫度230 ℃；檢測(cè)器電壓1 580 V；質(zhì)量掃描范圍15～550 amu。將不同逸出產(chǎn)物色譜峰面積以總峰面積作歸一化，計(jì)算不同逸出產(chǎn)物相對(duì)含量。

硫化曲線測(cè)試：依據(jù)ASTMD2084—2007《用震蕩盤式硫化計(jì)測(cè)定橡膠硫化特性的試驗(yàn)方法》采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定絕熱層常用硫化溫度下的硫化曲線，包括焦燒時(shí)間（t10）、正硫化時(shí)間（t90）、最低轉(zhuǎn)矩（ML）、最高轉(zhuǎn)矩（MH）等，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)角度為1°，頻率為1.67 Hz。

交聯(lián)密度測(cè)試：采用平衡溶脹法測(cè)定交聯(lián)密度，試樣尺寸φ×d=10 mm×20 mm，首先用電子天平稱量未溶脹前的試樣質(zhì)量（m1），然后將硫化后試樣放入正庚烷溶劑中在室溫下溶脹96 h，待溶脹達(dá)平衡后取出，迅速擦干并稱其質(zhì)量（m2），再將試樣放入50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，取出并稱其質(zhì)量（m3）。

采用Flory-Rehner 方程計(jì)算EPDM 體系硫化膠的交聯(lián)密度。

式中，Ve為交聯(lián)密度，ρc為硫化膠的密度，Mc為交聯(lián)點(diǎn)間鏈的相對(duì)分子質(zhì)量。

采用公式（3）計(jì)算Mc。

式中，Vr為平衡溶脹的硫化膠中橡膠相所占的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算公式如（4）所示。

式中，ρ為EPDM 密度，取為0.86 g/cm3，ρ溶為溶劑正庚烷的密度0.683 g/cm3，χ為EPDM 橡膠與溶劑正庚烷間的相互作用參數(shù)，取為0.367，V0為溶劑正庚烷的摩爾體積，取為194.92 cm3/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同過氧化物體系可揮發(fā)逸出物分析

2.1.1 過氧化物硫化劑原材料逸出物分析

研究3 種常用的過氧化物硫化劑DCP、BIPB、DBPH 對(duì)可揮發(fā)逸出物的影響。采用頂空GC-MS 分別在各硫化劑的常用硫化溫度（DCP 160 ℃、BIPB 170 ℃、DBPH 170 ℃）和80 ℃下對(duì)所篩選的過氧化物硫化劑原材料逸出產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。

表1 不同過氧化物硫化劑原材料主要逸出產(chǎn)物Tab.1 The main volatiles of different peroxide vulcanization agents raw materials

不同過氧化物硫化劑原材料逸出產(chǎn)物主要是各硫化劑分解產(chǎn)物。根據(jù)GC-MS 分析結(jié)果，分析3 種過氧化物硫化劑分解機(jī)理。DCP 分解機(jī)理研究較多，160 ℃預(yù)烘時(shí)逸出產(chǎn)物的GC-MS 分析結(jié)果如圖1所示，熱分解機(jī)理如圖2所示。由圖1可知，160 ℃預(yù)烘逸出產(chǎn)物主要是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇。80 ℃預(yù)烘較160 ℃減少了2-甲基苯乙酮，這是DCP 的微量分解產(chǎn)物，說明預(yù)烘溫度升高，更多分解產(chǎn)物逸出。由圖2 可得DCP 受熱分解發(fā)生β 裂解反應(yīng)生成苯乙酮，甲基自由基和異丙苯氧自由基的結(jié)合得到了異丙苯基甲醚，兩種甲基自由基之間反應(yīng)可能生成乙烷，甲基自由基攻擊乙烷可以得到乙烯和氫自由基，而氫自由基又會(huì)攻擊異丙苯氧自由基，得到產(chǎn)物α，α-二甲基芐醇，在常壓下長(zhǎng)時(shí)間加熱會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，生成甲基苯乙酮等微量產(chǎn)物。

圖1 160 ℃下DCP預(yù)烘產(chǎn)物的GC-MS圖Fig.1 The GC-MS diagram of DCP pre-baked products at 160 ℃

圖2 DCP熱分解機(jī)理Fig.2 Thermal decomposition mechanism of DCP

BIPB 在170 ℃的GC-MS 分析結(jié)果如圖3 所示，熱分解機(jī)理如圖4所示。

圖3 170 ℃下BIPB預(yù)烘產(chǎn)物的GC-MS圖Fig.3 The GC-MS diagram of BIPB pre-baked products at 170 ℃

由圖3、圖4可知，170 ℃預(yù)烘產(chǎn)物主要是丙酮、叔丁醇和1，3-二乙酰基苯，80 ℃預(yù)烘分子量較高的1，3-二乙?；轿匆莩?。BIPB受熱分解出1，3-二（叔丁氧）苯自由基和叔丁氧自由基，1，3-二（叔丁氧）苯自由基發(fā)生奪氫和脫甲基反應(yīng)生成1-乙?；?3-羥基異丙基苯（酮醇）和1，3-二乙?；剑ǘ?。叔丁氧自由基發(fā)生脫甲基反應(yīng)生成了丙酮，與氫自由基反應(yīng)生成叔丁醇，與甲基自由基反應(yīng)生成2-甲基-2-甲氧基丙烷。由表1可知，170 ℃預(yù)烘產(chǎn)物相對(duì)于DCP減少1種，80 ℃預(yù)烘產(chǎn)物相對(duì)于DCP減少2種。

圖4 BIPB熱分解機(jī)理Fig.4 Thermal decomposition mechanism of BIPB

圖5 為DBPH 在170 ℃預(yù)烘時(shí)產(chǎn)物的GC-MS 圖。由圖可見，170 ℃預(yù)烘時(shí)逸出物主要是丙酮、叔丁醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷和2，5-二甲基-2，5-己二醇，80 ℃低溫預(yù)烘時(shí)沒有檢測(cè)到2-甲基-2-甲氧基丙烷。根據(jù)GC-MS 分析結(jié)果推斷DBPH 在170 ℃分解機(jī)理如圖6 所示，2，5-二甲基-2，5 叔丁基過氧己烷的O-O 鍵斷裂，生成2，5-二甲基己烷氧自由基和叔丁氧自由基。2，5-二甲基己烷氧自由基奪取氫自由基生成2，5-二甲基-2，5-己二醇，叔丁氧自由基通過脫甲基反應(yīng)生成了丙酮，通過奪氫反應(yīng)生成叔丁醇，還與甲基自由基反應(yīng)生成2-甲基-2-甲氧基丙烷。由表1 可知，170 ℃預(yù)烘產(chǎn)物相對(duì)于DCP 減少2 種，80 ℃預(yù)烘產(chǎn)物相對(duì)于DCP減少2種。

圖5 170 ℃下DBPH預(yù)烘產(chǎn)物的GC-MS圖Fig.5 The GC-MS diagram of DBPH pre-baked products at 170 ℃

圖6 DBPH熱分解機(jī)理Fig.6 Thermal decomposition mechanism of DBPH

2.1.2 過氧化物硫化體系硫化特性分析

為比較DCP、BIPB、DBPH 的硫化性能，選用各硫化劑常用硫化溫度，DCP 選用160 ℃，BIPB、DBPH 選用170 ℃，分析三種硫化劑的扭矩差、正硫化時(shí)間和交聯(lián)密度變化規(guī)律，圖7 為硫化劑的硫化曲線變化圖，表2為各硫化體系的硫化特性表。

圖7 不同過氧化物體系硫化曲線Fig.7 Vulcanization curves of different peroxide systems

表2中MH-ML為扭矩差，它反映了膠料內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。t90是工藝正硫化時(shí)間，在一定程度上反映了膠料的硫化速度。CRI 是加硫指數(shù)，CRI=（MHML）/（t90-t10）反映了硫化速度的快慢，CRI 值大，硫化速度快。Ve為采用平衡溶脹法測(cè)定的交聯(lián)密度，交聯(lián)密度直接反應(yīng)交聯(lián)程度的大小，交聯(lián)密度越大，橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)鏈的密度越大，交聯(lián)程度越大。

由圖7、表2 可知，硫化劑用量增加，BIPB、DBPH硫化體系扭矩差、硫化速率和交聯(lián)密度均顯著增加。硫化劑用量增加，參與交聯(lián)反應(yīng)的自由基含量增加，橡膠分子鏈間的交聯(lián)程度增加，因此扭矩差、硫化速率和交聯(lián)密度均明顯增加。不同硫化體系的硫化特性與交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)和硫化特點(diǎn)有關(guān)，BIPB 和DBPH熱分解溫度高于DCP 10 ℃，分子中均含有兩個(gè)O-O鍵，交聯(lián)效率較高。因此根據(jù)各硫化劑的硫化特性，選擇與DCP 扭矩差、交聯(lián)密度及硫化速率相近的配方體系研究不同硫化體系的可揮發(fā)逸出物，即BIPB、DBPH的用量分別為2.3和3.5份。

表2 不同過氧化物體系硫化特性Tab.2 Vulcanization characteristics of different peroxide systems

2.1.3 不同過氧化物硫化體系對(duì)EPDM 絕熱層體系可揮發(fā)逸出物的影響

將EPDM/硫化劑體系作為簡(jiǎn)單硫化體系，分別在硫化后預(yù)烘，圖8為不同過氧化物簡(jiǎn)單硫化體系在80 ℃預(yù)烘時(shí)的失重率變化圖，其中誤差棒是3 次測(cè)試值計(jì)算所得。可見，添加不同硫化劑失重率均隨時(shí)間增加而增加。BIPB 和DBPH 硫化體系失重率均低于DCP 體系，預(yù)烘10 h，DBPH 失重率較DCP 體系降低50.53%，BIPB體系較DCP體系降低51.92%。

圖8 過氧化物簡(jiǎn)單硫化體系逸出物含量變化圖Fig.8 The diagram of the content variation of volatiles in simple peroxide vulcanization systems

表3 為80 ℃預(yù)烘時(shí)不同過氧化物簡(jiǎn)單硫化體系逸出物種類，與表1 對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，逸出產(chǎn)物均為各硫化劑的分解產(chǎn)物，BIPB 和DBPH 兩種硫化體系逸出物種類較DCP分別減少3種和2種。

表3 過氧化物簡(jiǎn)單硫化體系主要逸出產(chǎn)物Tab.3 The main volatiles of simple peroxide vulcanization agents

不同過氧化物硫化體系逸出物含量和種類不同的主要原因有兩方面：一是因?yàn)檫^氧化物硫化劑的分子結(jié)構(gòu)不同，分解產(chǎn)物的揮發(fā)性不同，因此逸出產(chǎn)物種類及相對(duì)含量不同；二是也與硫化劑的使用量有關(guān)，達(dá)到相同硫化程度時(shí)，硫化劑用量越大，逸出物含量越高。

2.2 硫磺及其促進(jìn)劑可揮發(fā)逸出物分析

選擇常用的硫磺/秋蘭姆類/苯并噻唑類（S/TMTD/M）硫化體系進(jìn)行研究，與過氧化物體系可揮發(fā)逸出物進(jìn)行比較。

圖9 為S、M 和TMTD 的分子結(jié)構(gòu)式，表4 為S、TMTD、M 的主要逸出產(chǎn)物，圖10、圖11 分別為M 和TMTD在160 ℃預(yù)烘時(shí)產(chǎn)物的GC-MS圖。

圖9 硫磺及其促進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)Fig.9 The molecular structure of sulfur and its accelerators

表4 硫磺及其促進(jìn)劑主要逸出產(chǎn)物Tab.4 The main volatiles of sulfur and its accelerators

由表4可知，硫磺單質(zhì)在兩溫度下預(yù)烘均未檢測(cè)到逸出產(chǎn)物，M 在80 ℃未檢測(cè)到逸出物，160 ℃檢測(cè)到了二硫化碳和苯并噻唑。由圖10 可知，M 在160 ℃的逸出產(chǎn)物主要是苯并噻唑，由圖9 推測(cè)可能是其分解產(chǎn)物，而少量的二硫化碳可能是原料合成時(shí)殘留的反應(yīng)物。TMTD 在80 ℃預(yù)烘檢測(cè)到了二硫化碳，160 ℃預(yù)烘還檢測(cè)到了二甲胺和四甲基硫脲。由圖9及圖11推測(cè)，160 ℃預(yù)烘的三種逸出產(chǎn)物可能是高溫分解產(chǎn)生，而二硫化碳和二甲胺也可能是原材料中殘留的少量反應(yīng)物。

圖10 160 ℃下M 預(yù)烘產(chǎn)物GC-MS圖Fig.10 The GC-MS diagram of M pre-baked products at 160 ℃

圖11 160 ℃下TMTD 預(yù)烘產(chǎn)物GC-MS圖Fig.11 The GC-MS diagram of TMTD pre-baked products at 160 ℃

2.3 硫磺硫化體系與過氧化物硫化體系可揮發(fā)逸出物分析

2.3.1 硫磺硫化體系與過氧化物硫化體系可揮發(fā)逸出物含量比較

圖12為DCP 和S/TMTD/M 簡(jiǎn)單硫化體系在80 ℃預(yù)烘時(shí)的失重率變化曲線，其中誤差棒是3次測(cè)試值計(jì)算所得?？梢?，80 ℃預(yù)烘10 h，S/TMTD/M 體系較DCP 體系失重率降低80.64%，且S/TMTD/M 體系失重率在第2 h 變化即變緩，而DCP 體系失重率變緩發(fā)生在第6 h。

圖12 DCP和S/TMTD/M簡(jiǎn)單硫化體系逸出物含量比較Fig.12 The comparison of the volatiles content between DCP and S/TMTD/M simple vulcanization systems

分別以DCP 簡(jiǎn)單體系和S/TMTD/M 簡(jiǎn)單體系為對(duì)照組，根據(jù)現(xiàn)用絕熱層配方配比分別加入LPO、硅烷偶聯(lián)劑、白炭黑、芳綸纖維等填料，比較兩硫化體系的失重率，圖13 為80 ℃預(yù)烘時(shí)添加各種填料后絕熱層失重率變化曲線，其中誤差棒是3次測(cè)試值計(jì)算所得。

由圖13 可以發(fā)現(xiàn)，加入不同填料后S/TMTD/M體系失重率全部低于DCP 體系，S/TMTD/M 體系加入ZnO 后失重率降低最多，預(yù)烘50 h 失重率較S/TMTD/M 簡(jiǎn)單體系降低79.01%，這是因?yàn)閆nO 與促進(jìn)劑發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)［11］，除ZnO 外，加入絕熱層中的其他填料失重率變化規(guī)律與DCP基本一致。

圖13 簡(jiǎn)單硫化體系加入其他組分后失重率變化曲線Fig.13 The change cures of weight loss rate of simple vulcanization system after adding other additives

2.3.2 硫磺體系與過氧化物硫化體系可揮發(fā)逸出物種類比較

表5 是DCP 與S/TMTD/M 硫化體系主要逸出產(chǎn)物對(duì)比表。由表5 可知，80 ℃預(yù)烘DCP 簡(jiǎn)單硫化體系逸出產(chǎn)物主要是乙醇、丙酮、苯丙烯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，S/TMTD/M 簡(jiǎn)單硫化體系逸出產(chǎn)物主要是二硫化碳和二甲胺，S/TMTD/M 簡(jiǎn)單硫化體系主要逸出產(chǎn)物相較于DCP簡(jiǎn)單硫化體系減少3種，兩種硫化體系加入LPO 后均檢測(cè)到了大量的直鏈烷烴，加入硅烷偶聯(lián)劑都有乙醇產(chǎn)生。盡管ZnO 會(huì)與促進(jìn)劑發(fā)生反應(yīng)，但未檢測(cè)到除二硫化碳和二甲胺外的其他產(chǎn)物。

表5 DCP與S/TMTD/M 硫化體系主要逸出產(chǎn)物對(duì)比表Tab.5 Comparison table of the main volatiles between DCP and S/TMTD/M vulcanization systems

S/TMTD/M 硫化體系產(chǎn)生的二硫化碳和二甲胺一方面來自于M和TMTD原材料中的雜質(zhì)，另一方面由于秋蘭姆促進(jìn)硫化的化學(xué)機(jī)理非常復(fù)雜，通常只有13%的硫用于硫化，因此體系中未與ZnO 發(fā)生反應(yīng)的秋蘭姆也可能會(huì)分解產(chǎn)生二硫化碳和二甲胺，反應(yīng)過程如圖14所示。

圖14 二硫化碳和二甲胺產(chǎn)生機(jī)理Fig.14 The formation mechanism of carbon disulfide and dimethylamine

2.3.3 硫磺和過氧化物全配方體系可揮發(fā)逸出物含量比較

圖15 為全配方體系80 ℃預(yù)烘時(shí)硫磺和過氧化物體系失重率變化曲線，其中誤差棒是3次測(cè)試值計(jì)算所得。由圖可見，S/TMTD/M 體系失重率低于所選過氧化物體系，過氧化物硫化體系中BIPB 失重率最低。預(yù)烘100 h，DBPH、BIPB 和S/TMTD/M 體系失重率較DCP體系分別降低14.14%、19.95%、31.50%。

圖15 全配方體系80 ℃預(yù)烘失重率變化曲線Fig.15 The change cures of weight loss rate of full formula systems when pre-baked at 80 ℃

硫磺和過氧化物體系可揮發(fā)逸出物含量差異的主要原因有兩方面：一是過氧化物與硫磺體系的硫化機(jī)理不同，過氧化物體系主要是通過分解產(chǎn)生的自由基與橡膠分子交聯(lián)進(jìn)行硫化，可揮發(fā)小分子物質(zhì)主要來源于分解產(chǎn)物；而硫磺交聯(lián)后進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不會(huì)產(chǎn)生大量的交聯(lián)副產(chǎn)物，逸出物質(zhì)主要是原材料合成時(shí)殘留的雜質(zhì)以及未交聯(lián)的促進(jìn)劑分解產(chǎn)生的小分子，這是兩種硫化體系逸出物含量及種類差異的主要原因；二是逸出物含量的高低也與配方中硫化劑的用量有關(guān)，當(dāng)硫化劑用量增加時(shí)，過氧化物分解產(chǎn)生的可揮發(fā)物質(zhì)增加，硫磺及其促進(jìn)劑中低分子量物質(zhì)的揮發(fā)量也會(huì)增加，由此影響絕熱層體系逸出物的含量。

3 結(jié)論

（1）在各過氧化物硫化劑常用硫化溫度下，對(duì)過氧化物原材料的逸出產(chǎn)物分析表明DCP在160 ℃的主要逸出產(chǎn)物是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基2-丙醇；BIPB在170 ℃逸出產(chǎn)物主要是丙酮、叔丁醇和1，3-二乙酰基苯；DBPH在170 ℃的主要逸出產(chǎn)物是丙酮、叔丁醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷和2，5-二甲基-2，5己二醇。

（2）采用各過氧化物硫化劑常用硫化溫度和常用量，對(duì)不同過氧化物體系的硫化特性分析表明，BIPB的交聯(lián)密度和硫化速率與DCP相當(dāng)時(shí)用量最低。不同過氧化物硫化體系的逸出物含量受硫化劑用量影響較大，80 ℃預(yù)烘時(shí)BIPB硫化體系的逸出物含量最低，簡(jiǎn)單硫化體系預(yù)烘10 h較DCP降低51.92%。

（3）由于硫磺體系與過氧化物體系硫化機(jī)理不同，S/TMTD/M 體系交聯(lián)不會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)物小分子，所以S/TMTD/M 體系的逸出物含量明顯低于其他三種過氧化物體系，全配方體系80 ℃預(yù)烘100 h，S/TMTD/M 體系較DCP體系降低31.50%，S/TMTD/M 體系的逸出產(chǎn)物主要是二甲胺和二硫化碳，主要來源于M 和TMTD 原材料中的雜質(zhì)和未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的TMTD的分解產(chǎn)物。