謝晶，尹隨心，曹亞麗

(新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830017)

0 引言

近些年，工業(yè)化進(jìn)程的迅猛發(fā)展造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，尤其是水污染給人類的生存帶來威脅，研發(fā)能夠高效、清潔治理水污染的技術(shù)迫在眉睫．光催化技術(shù)直接吸收太陽光，產(chǎn)生活性自由基，進(jìn)而徹底氧化降解污染物，具有治理條件溫和、無二次污染、能耗低等優(yōu)點，在水環(huán)境污染治理領(lǐng)域極具應(yīng)用前景[1]．氯氧化鉍（BiOCl）作為一種新型半導(dǎo)體光催化材料，在光催化氧化降解有機(jī)污染物等方面展現(xiàn)出較高的催化活性[2?3]．

然而，氯氧化鉍帶隙較寬（約為3.3 eV），僅對紫外光有響應(yīng)，對太陽光的利用率低[4]．由于氯氧化鉍的價帶是由O 2p和Cl np（對應(yīng)的n分別為3、4、5）決定，導(dǎo)帶則由Bi 6p決定，因而富含氧的氯氧化鉍的帶隙能與Bi2O3的更接近[5]．近年來，一些具有不同原子比例的富含氧的鹵氧化鉍材料也被相繼用于光催化降解，例如Bi12O15Cl[6]6、Bi3O4Cl[7]、Bi24O31Cl[8]10和Bi12O17Cl[9]2等．但鹵氧化鉍晶體結(jié)構(gòu)是由[Bi2O2]2+層與Cl?層交替排列組成，易于形成二維片狀結(jié)構(gòu)．納米材料的形貌通常對于光催化性能有較大影響．一維中空多孔棒狀材料因具有較大的長徑比和豐富的孔通道能夠為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點．Li等[10]利用棒狀鉍金屬有機(jī)框架化合物作為前驅(qū)體，經(jīng)鹵化后得到由納米片自組裝的棒狀BiOX（X=Cl、Br、I），該鹵氧化鉍納米棒在全pH下對羅丹明B具有優(yōu)異的光催化降解性能．Liang等[11]利用氟摻雜在Bi2O3納米棒的表面和內(nèi)部引入孔結(jié)構(gòu)，使Bi2O3的比表面積提高了約5倍，從而將材料的光催化活性提高了3倍．因此，設(shè)計合成不同化學(xué)計量比且具有多孔結(jié)構(gòu)的納米棒狀鹵氧化鉍對于提高材料的光催化活性具有重要意義．

目前，BixOyClz納米材料的合成方法大多數(shù)為水熱法且形貌多為納米片狀結(jié)構(gòu)，本文選用綠色無污染、操作簡便的固相化學(xué)方法，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物比例，制備了不同化學(xué)計量比的Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6和BiOCl多孔納米棒．利用X射線粉末衍射儀、掃描電鏡、紫外可見漫反射光譜等表征手段探究了材料的組成對其微觀形貌和光吸收特性的影響規(guī)律．系統(tǒng)研究了不同的組成對羅丹明B和雙酚A的光催化降解性能．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本文使用的試劑均為分析純，主要有硝酸鉍（Bi(NO3)3·5H2O）、草酸（H2C2O4·2H2O）、氯化銨（NH4Cl）和去離子水．主要表征儀器設(shè)備有X射線粉末衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance，德國）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日立SU8010，日本）、紫外-可見分光光度計（UV-Vis，Hitachi U-3010，日本）和光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江XPA-1，中國）．

1.2 BixOyClz納米材料的固相化學(xué)合成

稱取一定量的Bi(NO3)3·5H2O置于研缽中研細(xì)，再稱取H2C2O4·2H2O加入其中研磨，反應(yīng)物一接觸就伴隨著水蒸氣的釋放，繼續(xù)研磨至反應(yīng)物均粘至研杵上，加入NH4Cl快速研磨，迅速發(fā)生反應(yīng)變?yōu)橄『隣?，持續(xù)研磨30 min以確保反應(yīng)完全．然后用蒸餾水洗滌、抽濾，自然環(huán)境下干燥，得到前驅(qū)體．最后，以5 ℃/min將前驅(qū)體置于馬弗爐中400 ℃下煅燒，保溫2 h．具體用量見表1．

表 1 樣品的命名及對應(yīng)反應(yīng)物的用量/mmol

1.3 光催化實驗

樣品的光催化性能測試通過南京胥江光化學(xué)反應(yīng)儀XPA-1測試與分析，以加有420 nm濾光片的350 W（1.9 mW/cm2）氙燈作為可見光光源，光源通過通有冷凝水的玻璃冷阱輻照反應(yīng)液，整個反應(yīng)溫度恒定在25 ℃．具體操作步驟如下：取25 mg催化劑于50 mL 10 mg/L羅丹明B（RhB）或雙酚A（BPA）溶液中，超聲分散均勻，光照之前，將該溶液置于黑暗中攪拌30 min，以達(dá)到物理吸附-脫附平衡．然后進(jìn)行光照，反應(yīng)過程中每間隔30 min取樣3 mL，并經(jīng)過高速離心分離后取出上層清液，用紫外-可見分光光度計測定上清液的吸光度．

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

為探究固相化學(xué)合成BixOyClz的原理，首先選用樣品Cl-1-2的前驅(qū)體進(jìn)行物相表征．如圖1（a）所示，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，得出所合成的前驅(qū)體樣品為BiOCl（JCPDS 06-0249）與(BiOHC2O4)2·H2O的混合物[12]．基于前人研究，Cl-1-0和Cl-0-1所得產(chǎn)物分別為純相的Bi2O3和BiOCl[11,13]．樣品Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-2、Cl-1-3和Cl-1-4的物相通過XRD衍射圖譜測試，如圖1（b）所示，所有樣品的衍射峰較強(qiáng)，說明產(chǎn)物的結(jié)晶性較好．樣品Cl-1-1.5與純相Bi12O17Cl2（JCPDS 37-0702）標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，而Cl-1-3和Cl-1-4為純相Bi12O15Cl6（JCPDS 70-0249），其它樣品均為不同化學(xué)計量比氯氧化鉍的混合相．經(jīng)分析樣品的物相組成見表2．

圖 1 樣品Cl-1-2前驅(qū)體的XRD圖（a）和樣品Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-2、Cl-1-3和Cl-1-4的XRD圖（b）

表 2 樣品的物相

基于以上分析，推測反應(yīng)物之間發(fā)生的固相化學(xué)反應(yīng)為：

室溫過程：

煅燒過程：

2.2 形貌分析

樣品Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-2和Cl-1-4的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過FESEM觀察．如圖2所示，所有樣品主要由直徑約為100 nm～200 nm的棒組成，隨著樣品的物相由α-Bi2O3→Bi12O17Cl2→Bi12O15Cl6→BiOCl變化，棒的長度不斷增加，表面越來越粗糙，且棒表面的基本單元堆積越來越密集．樣品Cl-1-1為中空的圓形棒，其表面有大量的孔．樣品Cl-1-1.5為表面和內(nèi)部均有大量孔結(jié)構(gòu)的類方形棒．樣品Cl-1-2為小且短的棒密實堆積而成的方形棒，其表面和內(nèi)部只有少量孔結(jié)構(gòu)．樣品Cl-1-4由納米粒子密實堆積而成的方形棒和少量的納米片組成．由文獻(xiàn)[11]和文獻(xiàn)[13]可知，樣品Cl-1-0（α-Bi2O3）和Cl-0-1（BiOCl）分別為長約4～5 μm、直徑約400 nm的方形棒和厚度約30 nm的納米片．從形貌的變化可知，隨反應(yīng)物中草酸含量逐漸減少，樣品微觀結(jié)構(gòu)中孔的含量也逐漸減少，這是因為草酸根減少致使分解產(chǎn)生的氣體變少，說明樣品中孔結(jié)構(gòu)的形成是草酸根熱處理過程產(chǎn)生的氣體所致．另外，隨著樣品中氧越來越少，產(chǎn)物形貌中出現(xiàn)少量片狀，這可能是BiOCl為片狀形貌，隨著前驅(qū)體中其組成比例增加，在熱處理過程中部分片狀形貌得以保持．

圖 2 樣品Cl-1-1（a～b）、Cl-1-1.5（c～d）、Cl-1-2（e～f）和Cl-1-4（g～h）的FESEM照片

2.3 光譜特性分析

樣品的光吸收特性通過固體紫外-可見漫反射光譜分析．由圖3可知，樣品Cl-1-0（α-Bi2O3）的光吸收邊帶為550 nm，說明其對可見光和紫外光都有較好的吸收．隨著樣品中氧含量越來越少（α-Bi2O3→Bi12O17Cl2→Bi12O15Cl6→BiOCl），樣品的光吸收邊帶向短波方向移動，直到樣品為純相的BiOCl（Cl-0-1）時，其光吸收邊帶約為356 nm，說明樣品Cl-0-1（BiOCl）僅對紫外光有很好的吸收，但對可見光沒有響應(yīng)．通過Tuac外推法擬合得到樣品Cl-1-0、Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-3和Cl-0-1的帶隙分別為2.33 eV、2.70 eV、2.80 eV、2.91 eV和3.55 eV，進(jìn)一步說明隨著氧含量越來越少，樣品對可見光的吸收逐漸減弱．

圖 3 樣品Cl-1-0、Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-3和Cl-0-1的紫外-可見漫反射吸收光譜（a）和帶隙能擬合圖（b）

圖 4 樣品Cl-1-0、Cl-1-1、Cl-1-1.5、Cl-1-2、Cl-1-3、Cl-1-4和Cl-0-1在可見光下降解RhB的光催化性能圖（a）、樣品Cl-1-1.5降解RhB（b）和BPA的紫外-可見光譜隨著可見光光照時間增加的變化曲線（c）

2.4 光催化降解有機(jī)污染物性能研究

以RhB作為模擬污染物測試樣品的光催化性能．如圖4（a）所示，在可見光照射60 min后，樣品對于RhB的光催化降解效率依次為Cl-1-1.5>Cl-1-1>Cl-0-1>Cl-1-2>Cl-1-3≈Cl-1-4>Cl-1-0．由此可知，樣品Bi12O17Cl2（Cl-1-1.5）在可見光下的光催化性能最好，光照60 min后，它幾乎能完全降解RhB（圖4(b)）．而純相Bi12O15Cl6（Cl-1-3和Cl-1-4）和α-Bi2O3（Cl-1-0）作為催化劑，在可見光照射60 min后，降解率分別約為20%和35%，純相BiOCl（Cl-0-1）在可見光下幾乎沒有降解性能．這可能是由于Bi12O17Cl2方形棒內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)中有大量的孔結(jié)構(gòu)，這些孔會為光催化反應(yīng)提供更多的活性位點，加快催化反應(yīng)的速率．此外，Bi12O17Cl2具有合適帶隙能（Eg=2.80 eV），不僅有利于材料吸收可見光，而且可有效分離光生電子和空穴，有效增強(qiáng)材料的光催化降解性能．為進(jìn)一步測試Bi12O17Cl2的光催化活性，使用10 mg/L BPA對其進(jìn)行光催化性能測試．如圖4（c）所示，BPA的特征吸收峰在60 min內(nèi)幾乎完全消失，再次證明Bi12O17Cl2對酚類污染物也具有較好的光催化降解能力．

3 結(jié)論

采用操作簡便、低污染的固相化學(xué)反應(yīng)制備了不同化學(xué)計量比的BixOyClz（Bi12O17Cl2、Bi12O15Cl6和BiOCl）多孔納米棒．由于草酸根熱分解會產(chǎn)生氣體，使樣品的形貌隨著氧越來越富集（BiOCl→Bi12O15Cl6→Bi12O17Cl2）逐漸由實心納米棒轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫准{米棒，Bi12O17Cl2方形棒表面和內(nèi)部存在大量的孔結(jié)構(gòu)，這些孔道結(jié)構(gòu)會為光催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)活性位點．此外，樣品的最大吸收邊帶也隨著氧越來越富集而逐漸紅移、帶隙逐漸變窄．相比之下，Bi12O17Cl2帶隙最窄（2.80 eV），對可見光響應(yīng)最好，因而Bi12O17Cl2在可見光下的光催化性能最優(yōu)，光照60 min后，對RhB和BPA的降解效率達(dá)100%．