劉德江，許貫誠(chéng)

(新疆大學(xué)化學(xué)學(xué)院省部共建碳基能源資源化學(xué)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830017)

0 引言

隨著化石燃料的不斷消耗，導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)，限制了全球經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)．因此，開發(fā)可再生、綠色環(huán)保的新型能源迫在眉睫[1?3]．燃料電池是一種可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能源轉(zhuǎn)換裝置，燃料不經(jīng)過(guò)燃燒，不受卡諾循環(huán)的限制，具有極高的能量轉(zhuǎn)換效率且產(chǎn)物清潔、無(wú)污染[4]．然而燃料電池的發(fā)展也遇到了問(wèn)題，其在工作過(guò)程中，陰極氧還原反應(yīng)（ORR）比陽(yáng)極氫氣氧化反應(yīng)（HOR）的動(dòng)力學(xué)慢6～7個(gè)數(shù)量級(jí)，從而制約了電池的性能，需要使用催化劑來(lái)加速反應(yīng)．Pt基催化劑雖然具有高效的ORR催化性能，但儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)極大地限制了其商業(yè)應(yīng)用．因此，開發(fā)低成本、高活性和高穩(wěn)定的催化劑來(lái)代替Pt基催化劑成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[5?8]．

近年來(lái)，一些非貴金屬催化劑應(yīng)用于電催化氧還原反應(yīng)，如Fe、Co和Ni納米粒子/碳復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性．碳納米管（CNT）作為碳納米材料的一種，具有較大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和良好的穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于能源和催化等領(lǐng)域[9]．研究表明在碳納米管摻入雜原子（如B、N、F、P和S）對(duì)ORR催化活性有很大提高[10]．首先，氮原子可以調(diào)節(jié)碳基材料的相鄰電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)氧的吸附，從而提高催化性能．Cao等[11]通過(guò)煅燒醋酸鈷和三聚氰胺的混合物，制備了Co納米粒子/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料，Co納米粒子及其保護(hù)性碳層之間的協(xié)同作用使該復(fù)合材料具有優(yōu)于鉑碳的ORR催化性能、更高的甲醇耐受性和循環(huán)穩(wěn)定性．其次，在氮摻雜碳納米管中繼續(xù)引入其它雜原子會(huì)進(jìn)一步影響碳的電子結(jié)構(gòu)和表面極性，從而提高ORR催化性能．Liu等[12]以二氧化硅為模板，將三聚氰胺、硫粉、醋酸鈷混合均勻后高溫煅燒，得到的Co、S、N共摻雜CNT顯示更好的ORR催化活性，表明硫的摻雜能提高碳納米管的電催化活性．Wu等[13]以硫酸亞鐵和三聚氰胺為原料，通過(guò)兩步熱解合成Fe、N、S共摻雜碳納米管網(wǎng)絡(luò)材料，該材料也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)ORR催化性能．

本文以三聚氰胺和硫氰酸鈷為原料，采用在惰性氣氛中高溫煅燒的方法來(lái)制備鈷硫氮共摻雜碳納米管，探究煅燒溫度對(duì)鈷硫氮共摻雜碳納米管的形貌和性能的影響．此法方便簡(jiǎn)單，制得的碳納米管產(chǎn)量高、形貌均勻，具有廣闊的應(yīng)用前景．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺（C3N3(NH2)3）、氫氧化鉀（KOH）、無(wú)水乙醇購(gòu)自天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，硫氰酸鈷（Co(SCN)2）購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司，濃硫酸為市售分析純?cè)噭褂玫膬x器主要包括Bruker D8 Advance X-射線粉末衍射儀，Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，Bruker Senterra R 200-L拉曼光譜分析儀以及CHI 660D電化學(xué)工作站．

1.2 鈷硫氮共摻雜碳納米管的制備

稱取1.008 0 g C3N3(NH2)3溶于20 mL蒸餾水中，油浴加熱攪拌，待C3N3(NH2)3溶解后加入0.140 0 g Co(SCN)2攪拌至完全溶解，繼續(xù)加熱蒸發(fā)除去水分，收集得到粉末，并在真空干燥箱中60 ℃干燥10 h，此時(shí)粉末呈藍(lán)色．將藍(lán)色粉末放入石英舟中并置于管式爐高溫煅燒處理，在高純Ar保護(hù)下，先以2 ℃/min的升溫速率升至600 ℃保溫3 h，然后以3 ℃/min的升溫速率升至900 ℃保溫2 h，自然冷卻至室溫后取出樣品，得到黑色粉末．

將煅燒后的樣品用0.5 mol/L的H2SO4溶液浸漬24 h，然后離心分離，用蒸餾水洗滌2遍，用乙醇洗滌2遍，最后在60 ℃下真空干燥10 h，制得鈷硫氮共摻雜碳納米管，標(biāo)記為Co/S/N-CNT-900．用同樣的制備方法制取Co/S/N-CNT-850、Co/S/N-CNT-950，唯一不同的是管式爐最終煅燒溫度分別變?yōu)?50 ℃和950 ℃．

1.3 ORR電催化性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱取2.5 mg待測(cè)樣品分散于245 μL異丙醇和245 μL蒸餾水的混合溶液中，用移液槍量取10 μL Nafion溶液加入到上述混合溶液中，超聲30 min后得到均勻分散的墨水溶液．用移液槍準(zhǔn)確量取10 μL墨水溶液滴涂在玻碳面電極表面，待其室溫下自然晾干后作為工作電極．在堿性條件下（0.1 mol/L KOH），使用旋轉(zhuǎn)圓盤裝置測(cè)試其ORR催化性能，飽和Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對(duì)電極．使用循環(huán)伏安法（CV）對(duì)電極進(jìn)行活化，并且檢測(cè)催化劑是否具有ORR催化性能．使用線性掃描伏安法（LSV）在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中測(cè)試電催化性能．在-0.8 V的恒定電壓下，觀察電流隨時(shí)間變化的情況，得到i-t曲線，以此來(lái)判斷催化劑的穩(wěn)定性．

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物理表征分析

為探究鈷硫氮共摻雜碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope,SEM）進(jìn)行形貌表征．圖1(a)～(b)為Co/S/N-CNT-850的SEM圖像，碳納米管直徑約為70 nm，長(zhǎng)度約為幾微米．圖1(c)～(d)為Co/S/N-CNT-900的SEM圖像，可知900 ℃下煅燒所制得的碳納米管直徑更大，約為100 nm，形貌也更加均勻，并且每個(gè)納米管的連接處向內(nèi)凹陷形成“結(jié)”，這種凹陷使得碳納米管的表面褶皺不平，這樣的形貌結(jié)構(gòu)有利于增大碳納米管的比表面積和催化活性．圖1(e)～(f)為Co/S/N-CNT-950的SEM圖像，可知950 ℃下煅燒得到的樣品有一些短小的管，這可能是因?yàn)殪褵郎囟冗^(guò)高導(dǎo)致碳納米管斷裂．透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）可以更清晰地觀察Co/S/N-CNT-900的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形貌，由圖2可知，碳納米管呈“竹節(jié)狀”，Co納米粒子位于碳納米管頂端，且被碳層包裹，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以有效緩解電解液對(duì)催化劑的腐蝕，從而提高催化劑的穩(wěn)定性．由圖3可知，C、N、S、Co元素在碳納米管中均勻分布，表明成功制備了鈷硫氮共摻雜碳納米管．

圖 1 Co/S/N-CNT-850(a～b) 、Co/S/N-CNT-900(c～d)和Co/S/N-CNT-950(e～f)的SEM圖

圖 2 Co/S/N-CNT-900的TEM圖

圖 3 Co/S/N-CNT-900的mapping圖

使用X-射線衍射（X-Ray Diffraction, XRD）進(jìn)一步探究鈷硫氮共摻雜碳納米管的組成．由圖4(a)可知，衍射峰與金屬Co的XRD標(biāo)準(zhǔn)衍射峰卡片（PDF 15-0806）完全對(duì)應(yīng)，表明鈷單質(zhì)的存在．在26.5度左右有碳的石墨峰．通過(guò)XRD分析沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硫化物和氮化物的衍射峰，證明沒(méi)有金屬硫化物和氮化物的存在．結(jié)合圖3可以說(shuō)明樣品實(shí)現(xiàn)了鈷硫氮的共摻雜．

圖4(b)為Co/S/N-CNT-900的拉曼（Raman）光譜圖．大約在1 350 cm?1和1 580 cm?1附近有兩個(gè)明顯的主峰，分別屬于D峰和G峰．一般的，峰強(qiáng)度的比值（ID/IG）可用來(lái)評(píng)估碳材料的石墨化/缺陷程度．Co/S/N-CNT-850、Co/S/N-CNT-900、Co/S/N-CNT-950的ID/IG值分別為0.92、1.03、1.09，表明隨著溫度升高，Co、S、N的摻雜會(huì)導(dǎo)致更大的缺陷程度．

圖 4 Co/S/N-CNT-850、Co/S/N-CNT-900和Co/S/N-CNT-950的XRD圖譜(a)和Raman圖譜(b)

2.2 電化學(xué)表征結(jié)果

為探究制得的鈷硫氮共摻雜碳納米管的ORR催化活性，對(duì)其進(jìn)行旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試來(lái)研究氧還原催化能力，將商業(yè)鉑碳（20% wt）作為對(duì)比在同樣的條件下進(jìn)行測(cè)試．

由圖5(a)可知，Co/S/N-CNT-900在O2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中表現(xiàn)出明顯的氧還原負(fù)極峰，還原峰的中心位于-0.220 V，且此時(shí)其電流密度為-2.82 mA·cm?2，而在N2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中則沒(méi)有氧還原峰，說(shuō)明制得的樣品具有氧還原催化活性．由圖5(b)可知，通過(guò)不同溫度煅燒得到的鈷硫氮共摻雜碳納米管的氧還原催化性能是不同的，其中：Co/S/N-CNT-900的起始電位為-0.12 V，半波電位為-0.16 V，極限擴(kuò)散電流密度為-5.62 mA·cm?2，性能優(yōu)于Co/S/N-CNT-850和Co/S/N-CNT-950．起始電位和半波電位雖然低于商業(yè)鉑碳（20% wt）的-0.01 V和-0.10 V，但是其極限擴(kuò)散電流密度高于商業(yè)鉑碳（20% wt）的-5.31 mA·cm?2．Co/S/NCNT-900優(yōu)異的ORR催化性能可歸因于Co、N、S的摻雜導(dǎo)致大的缺陷程度、均勻的竹狀結(jié)構(gòu)以及Co納米粒子與保護(hù)性碳?xì)ぶg的協(xié)同相互作用．圖5(c)為Co/S/N-CNT-900在不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線，可知隨著轉(zhuǎn)速的增加，極限擴(kuò)散電流密度隨之增大，說(shuō)明氧還原過(guò)程主要受擴(kuò)散能力的限制．

圖 5 Co/S/N-CNT-900循環(huán)伏安曲線（50 mV/s）(a)；Co/S/N-CNT-850、Co/S/N-CNT-900、Co/S/N-CNT-950以及20 wt%商業(yè)Pt/C的極化曲線（在O2飽和的0.1 mol/L KOH的水溶液中，轉(zhuǎn)速為1 600 rpm）(b)；Co/S/N-CNT-900不同轉(zhuǎn)速的極化曲線（在O2飽和的0.1 mol/L KOH的水溶液中）(c)；Co/S/N-CNT-900的K-L曲線(d)

眾所周知，氧還原過(guò)程主要分為四電子與兩電子過(guò)程，而只有當(dāng)氧還原過(guò)程為四電子過(guò)程時(shí)，才可以將全部的氧氣還原為氫氧根，兩電子過(guò)程不但造成能量的浪費(fèi)，而且產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會(huì)對(duì)反應(yīng)造成不利的影響[12]．通過(guò)測(cè)得不同掃速下的極化曲線，并根據(jù)式(1)繪制K-L圖，根據(jù)式(2)以及K-L曲線斜率來(lái)計(jì)算轉(zhuǎn)移電子數(shù)n，得出在電位-0.3 V～-0.7 V之間平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.94，表明鈷硫氮共摻雜碳納米管催化ORR反應(yīng)的過(guò)程接近于四電子過(guò)程．

循環(huán)穩(wěn)定性是評(píng)估催化劑性能的另一個(gè)重要因素．如圖6所示，在-0.8 V的電壓下保持10 000 s后，Co/S/NCNT-900的電流僅降至86.6%，而20 wt%商業(yè)Pt/C催化劑則降至59.1%，表明Co/S/N-CNT-900具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C的穩(wěn)定性，良好的穩(wěn)定性歸因于Co納米粒子被碳層包裹的緣故．

圖 6 Co/S/N-CNT-900與20 wt% Pt/C的i?t曲線

3 總結(jié)與展望

本文致力于以一種簡(jiǎn)便、有效的方法合成鈷硫氮共摻雜碳納米管作為ORR反應(yīng)的催化劑，使用三聚氰胺和硫氰酸鈷作為氮源和硫源，利用高溫煅燒的方法合成了竹節(jié)狀的碳納米管，同時(shí)引入了鈷、硫、氮元素，有效提高了碳納米管的氧還原催化活性．通過(guò)XRD、SEM、TEM、Raman等各種手段對(duì)得到的碳納米管進(jìn)行表征和測(cè)試，結(jié)果表明所制得的樣品形貌均勻，有更大的缺陷程度．電催化測(cè)試結(jié)果顯示：900 ℃下得到的鈷硫氮共摻雜碳納米管性能最優(yōu)，其極限擴(kuò)散電流密度為-5.62 mA·cm?2，優(yōu)于商業(yè)鉑碳催化劑，起始電位為-0.12 V，半波電位為-0.16 V，略低于商業(yè)鉑碳催化劑，且該催化劑具有優(yōu)于商業(yè)Pt/C的穩(wěn)定性．此次制得的鈷硫氮共摻雜碳納米管性能優(yōu)異，具有良好的氧還原催化活性，為今后發(fā)展價(jià)格低廉、高效的氧還原催化劑提供了新的參考．